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呋喃树脂自硬砂的工艺清华大学铸造教研室于震宗1995年10月目录第一章绪论1第二章自硬性呋喃树脂2一、制造呋喃树脂的主要原材料2二、呋喃树脂的种类3三、呋喃树脂的各项技术指标对性能的影响3四、自硬性呋喃树脂的规格6第三章硬化剂和硬化机理6一、硬化剂的种类6二、呋喃树脂的硬化机理7三、硬化剂的规格8第四章树脂增强剂及其它树脂附加物8一、硅烷增强剂8二、其它树脂附加物9第五章新砂和再生砂10一、硅砂10二、再生砂14三、其它种类原砂的应用17第六章树脂自硬砂用涂料18一、概述18二、涂料的基本组成18三、涂料的制备和涂敷方法21四、涂料的质量要求和检测方法22第七章树脂自硬砂的制备及影响工艺性能的各种因素24一、树脂自硬砂的配方和制备工艺24二、呋喃树脂自硬砂的性能26第八章树脂自硬砂的造型(芯)工艺操作28一、前言28二、准备工作、填砂和紧实、起模和修型、上涂料和烘干、下芯与合型、浇注和落砂29第九章树脂自硬砂铸造工艺设计和工装设计31一、工艺设计参数32二、浇注系统设计32三、模样与芯盒33四、砂箱34五、关于脱箱造型方法35第十章树脂自硬砂的铸件缺陷37一、前言37二、普通气孔、氮针孔、机械粘砂、毛翅和脉纹、冲砂、裂纹、铸钢件表面增碳、铸铁件表面光泽碳缺陷37文献索引410第一章绪论国外有人在评论铸造生产技术发展时，提出自五十年代初以来，铸造工业出现了两大革命性变革：一个是金属中应用了变质剂，另一个是造型和造芯使用了化学硬化粘结剂。至今为止，四十年来粘结剂的发展极为迅速，而且品种层出不绝。资料介绍在美国铸造工业开始使用各类化学粘结剂的年份列举如下：1950年酚醛树脂壳型，1952年水玻璃/CO2，1953年油自硬，1958年酚醛树脂/酸自硬、呋喃树脂/酸自硬，1960年呋喃树脂热芯盒，1962年酚醛树脂热芯盒，1965年油－异氰酸酯自硬，1970年酚醛树脂－异氰酸酯冷芯盒，1974年磷酸铝自硬，1977年呋喃树脂/SO2冷芯盒，1978年多元醇－异氰酸酯自硬、呋喃树脂温芯盒，1982年FRC/SO2冷芯盒、甲阶酚醛树脂/酯自硬砂、聚丙烯酸树脂－碳酸钙/CO2冷芯盒，1983年环氧树脂/SO2冷芯盒，1984年酚醛树脂/酯自硬，1985年酚醛树脂/酯冷芯盒、聚乙烯醇－碳酸钙/CO2冷芯盒，1986年聚丙烯酸树脂/热风、聚丙烯酸树脂/酯冷芯盒，1987年甲阶酚醛树脂－酸/乙缩醛冷芯盒，1988年异丁烯－马来酐/CO2冷芯盒，1989年甲阶酚醛树脂－硼砂/CO2冷芯盒等等。品种不断增加，质量不断改进。各种粘结剂中冷芯盒、温芯盒和热芯盒法主要用于大批和大量生产，如汽车、拖拉机、管件等铸造工业。自硬砂则主要用于小批或单件的铸件生产，如机床、通用机械、矿山机械、重型机械、造船、纺织机械等行业[1-4]。随着科学技术的快速发展，一些工业发达国家如德国、英国、美国、日本等国的铸造工厂中，化学粘结剂砂中树脂自硬砂占了大部分。这些国家中粘土干型早已很难见到，水玻璃砂型和砂芯所占比例也很小。较大铸件的砂型和砂芯基本上都是用树脂自硬砂制成。日本开始使用树脂自硬砂比美国晚3～4年。70年代初期砂型中干型还约占1/5，后来大量被水玻璃砂代替，又逐渐被树脂自硬砂代替。例如，日本铸造株式会社原来生产铸钢件用粘土干型，1960年起改用水玻璃砂/CO2砂型，1975年大砂芯改用呋喃树脂自硬砂，1984年所有砂型和砂芯全改为呋喃树脂自硬砂[1,2,4]。这是由于树脂自硬砂具有种种优点：树脂砂有极好的流动性，造型和制芯只需微震或轻微捣实即可，无震击噪音；简化了芯骨，有些小件可以取消芯骨，节省了芯骨的准备工作；砂型和砂芯不需进烘窑，节省了能耗，也改善了铸造车间的卫生条件，减少了烟雾灰尘；砂型和砂芯硬化后的强度高，变形和收缩量小，节省合型时间，提高了铸件尺寸精度；砂型和砂芯不吸湿，可以暂时存放一段时间；砂型和砂芯的溃散性好，落砂容易和便于清砂；浇出铸件表面光洁，废品率低；旧砂经过干法再生后全可部回用；易于操作，工人技术等级要求低；铸造大件时可以用地坑组芯造型；生产周期短和效率高，便于实现机械化等等。目前，树脂自硬砂可分为酸硬化呋喃树脂砂、酸硬化酚醛树脂砂、尿烷树脂自硬砂、酚醛－酯自硬树脂砂等。在各种树脂自硬砂中，呋喃树脂的应用昀为普遍。例如，德国1993年树脂自硬砂的用量为整个化学粘结剂砂的63%。其中呋喃树脂自硬砂与酚醛树脂自硬砂分别为56%和7%，二者的比例是8:1。其原因是呋喃树脂砂的使用性能较好，更符合环保的要求（如不含苯酚和再生性能好)[5]。我国关于呋喃树脂自硬砂的研究虽然是从60年代后半开始的，但因当时条件不具备而进展有限。直到70年代初期六机部十二所和沪东造船厂等单位进行了呋喃树脂自硬砂的研究，解决了许多技术上的关键问题，用树脂自硬砂芯铸造船用万匹柴油机的汽缸盖、汽缸体等复杂铸件。经过多年努力，很多单位在原辅材料、工艺技术和成套设备开发等方面作了许多工作，有关技术问题得到基本解决，在不少工厂中成功和稳定地用于生产[6]。估计至1995年下半年，全国经常使用树脂自硬砂的工厂已有三百余家，铸件产量可能已达一百万吨。铸造厂中使用的进口设备约有一百套，国产设备也接近有一百套。其余的只用单台树脂砂专用混砂机或用通用碾轮混砂机混制树脂砂。生产树脂的化工厂约有六十家，生产能力已可年产树脂两万余吨。由于树脂销售价格等原因，很多铸造工厂对改用树脂自硬砂抱谨慎态度，因此1995年树脂产量约仅1.3万吨。据国内一些主要的呋喃树脂自硬砂用户反映，使用效果是极其明显的。例如，上海机床铸造一厂采用树脂砂后铸件表面粗糙度Ra由原粘土砂造型时的100μm降低到25μm,铸件尺寸精度由原来的CT13提高到CT10～11，铸件废品率由原来的≤10%，减少到≤3%[7]。沈阳第一机床厂使用粘土砂时内外废平均为5.0%，改为水玻璃砂时为4.16%，1984年起改用树脂自硬砂后历年废品率平均不超过2%[8]。上海沪东造船厂原来只用树脂自硬砂制芯，砂型仍然用粘土干型。年产合格铸铁件仅为1800吨，废品率为5～7%左右。1不能满足柴油机产量增加和质量提高的要求。1992年完成树脂砂生产线改造，完全取消粘土砂。1993年铸件年产量比技改前增长将近50%，造型工从48人减为35人，一些大件的生产周期缩短到原来的1/3，铸件表面质量和几何尺寸偏差有明显提高[9]。在我国制造自硬性呋喃树脂的原料极为丰富，设备并不复杂，技术似乎不难掌握，目前树脂厂的生产能力也远未饱满。这些都是铸造工厂扩大生产树脂自硬砂铸件的有利条件。但是，不论在应用普遍程度上和技术水平上与工业先进国家相比都有很大差距。估计其原因有以下几个：(1)有些国内用户对铸件要求不高，认为没有必要用树脂自硬砂；(2)铸件价格低，而树脂价格高，铸造工厂难以承受；(3)国产材料和设备的性能和质量不够好，用户常不满意；(4)铸造工厂的技术人员需要接受继续教育，以适应新技术的应用等。本文的目的主要是将有关呋喃树脂自硬砂的基本原理，使用经验，以及设备的作用和选用等方面内容介绍给在铸造生产中的技术工作者。第二章自硬性呋喃树脂一、制造呋喃树脂的主要原材[6、10~13]中文的呋喃二字是由外文（Furan）译音而来的。呋喃树脂是具有呋喃环的糠醇C4H3O⋅CH2OH为主要原料合成的树脂的总称。制造呋喃树脂的主要原材料除糠醇外还有尿素、甲醛和苯酚。化工厂可以根据用户的要求，将上述原料按不同的克分子比，或添加附加物，用不同的合成工艺制造出性能各异的呋喃树脂来。1.糠醇C5H6O2纯的糠醇为无色液体，沸点170℃，它是有机溶剂和合成树脂的原料。糠醇是用糠醛为原料，在一定的温度和压力下，经催化作用，加氢制成的。糠醛可用含多戊糖(即由许多含有5个碳原子的碳水化合物)质，如糠麸、玉米芯、向日葵壳、棉籽壳等作原料，在酸性催化剂作用下，经水解而制成。我国化工厂生产糠醛主要以玉米芯为原料。糠醛的化学结构式如右：OCHOCCHHCHCOCOH可写成用糠醛为原料，在触媒催化下，经高压加氢制得糠醇，结构式如下：。糠醇单体在一定条件下能缩合成呋喃树脂。但是这种树脂太脆，所以人们都是使用经过改性的呋喃树脂。在自硬呋喃树脂中，糠醇是主要的原料，含量一般超过50%。CHCHCOCOHCH2.尿素CO(NH2)2即碳酸胺，又称脲，在常温下为白色结晶状固体结构为：熔点132.6℃，易溶于水。它是液态二氧化碳和液态氨在高温高压下人工合成的。尿素中含有46.6%的氮。它不能自行缩合成较大分子，而是需要甲醛才能产生缩合反应。3.甲醛CH2O在常温下为无色而具有强烈气味的气体，沸点－21℃，易溶于水。工业上甲醛是由甲醇催化氧化制得，也有以天然气(甲烷)为原料，在高温和催化剂存在下，控制氧化的方法制得的。甲醛是合成酚醛树脂、脲醛树脂和呋喃树脂的非常重要原料。OCHO可写成－CH2OHNH2O=CNH2OHCH24.苯酚C6H6OH俗称石炭酸。它是具有特殊气味的无色结晶。熔点43℃，通常苯酚中含有5%的水分，熔点可降至室温以下。在25℃时100g水中可溶解9g苯酚，65℃时可与水混溶。在医药上苯酚可用作防腐剂和消毒剂。在工业上除可用来制造树脂外，还可制造染料、合成纤维、药物等。苯酚是由煤焦油分馏制得的，但产量已不能满足当前工业需要。近年来一般采用合成方法来大量生产。例如可由苯磺酸钠或异丙苯合成制备。OH二、呋喃树脂的种类目前，世界上昀常用的自硬性呋喃树脂有以下三种类型：(1)脲醛呋喃树脂；(2)酚醛呋喃树脂；(3)酚脲醛呋喃树脂。现分述于下。1.脲醛呋喃树脂(UF/FA)它是由尿素、甲醛和糠醇三种组分缩合而成的。可以认为是糠醇改性的脲醛树脂。不含糠醇的脲醛树脂常温和高温强度都较低，只能用作轻金属的型砂粘结剂。而100%糠醇的树脂需要加入较多的硬化剂，才能有良好的硬化性能，型芯比较脆。一般用的酸自硬呋喃树脂，其糠醇含量都大于50%。糠醇含量越高，树脂的高温强度也越高，耐高温冲刷和浸蚀性能越好，但树脂的价格则越贵。然而，随糠醇含量增加，树脂的粘度降低，容易包覆在砂粒表面从而减少树脂加入量。反之，糠醇含量低，树脂中的含氮量相应提高，铸件产生气孔类缺陷的倾向就越大。树脂中的含氮量基本能反映出树脂中脲醛的含量。因为氮的含量是脲醛的1/4～1/5。例如，呋喃树脂中脲醛含量30%时，含氮量约为7%。糠醇量低的UF/FA树脂只用于铝、镁合金用的自硬树脂粘结剂，可使出砂性良好。铸铁和铸钢件树脂自硬砂用粘结剂中糠醇含量应较高，大多数铸铁工厂使用含氮量4～5%的UF/FA树脂。脲醛呋喃树脂为淡黄色到深褐色的粘稠液体。由于分子中含有羟甲基、活性氢原子，以及呋喃环上的不饱和双键等活性基团，在酸性催化剂作用下，分子间可以进一步发生失水缩聚和双键间聚合等交联反应，变成体型结构而迅速硬化。2.酚醛呋喃树脂(PF/FA)它是由苯酚、甲醛和糠醇三种组分缩合成的。树脂中不含氮，或含极少量氮，适合生产铸钢件。在酚醛呋喃树脂中，增加糠醇含量，可提高型芯的常温强度，高温强度也高，能够耐钢水的冲刷和压力。树脂中糠醇含量相等的UF/FA和PF/FA树脂相比较，后者的常温强度较低，硬透性较差，树脂的脆性增加，有增加铸件表面飞刺脉纹缺陷的倾向。但酚醛呋喃树脂砂的高温强度却是很好的。3.酚脲醛呋喃树脂(UF/PF/FA)是由尿素、苯酚、甲醛和糠醇四种组分缩合成的共聚物树脂。它既有脲醛呋喃树脂的优点，又有酚醛呋喃树脂的优点，同时又避免两种树脂的缺点。在合成树脂时，用苯酚代替一部分尿素制得的。三、呋喃树脂的各项技术指标对性能的影响在树脂中各组分比例的变化，对呋喃树脂性能有很大影响。即使制造呋喃树脂所用各种原材料和投料量完全一样，由于制造时的工艺条件不同，树脂的实际结构和性能都会有相当大差异。因此，可以认为自硬性呋喃树脂是一种高技术产品。这就是我国虽然树脂生产厂很多，而质量差异颇大的主要原因。以下分别讨论自硬性呋喃树脂的几项主要技术指标。1.糠醇含量呋喃树脂名称的得来是由于它的主要组成原料是糠醇。热芯盒用呋喃树脂中糠醇投料量多在35～40%，而自硬砂用呋