锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段

6.3锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段薄膜课题讲解简介锰氧化物属于典型的强关联电子材料,具有包括庞磁电阻、电荷/轨道有序、电子相分离、多铁性等奇特的物理特性。这些现象涉及一系列凝聚态物理学基本问题,是近年来研究者一直关注的热点和难点。并且这些奇异的电磁性质也为开发量子调控器件提供了基本素材。虽然近20年来对锰氧化物的研究取得了丰硕成果,全世界的研究者仍在为理解并应用其特性作着孜孜不倦的努力。一、巨磁电阻效应定义2007年10月，科学界的最高盛典—瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔奖揭晓了。本年度，法国科学家阿尔贝·费尔(AlbertFert)和德国科学家彼得·格林贝格尔(PeterGrunberg)因分别独立发现巨磁阻效应而共同获得2007年诺贝尔物理学奖。瑞典皇家科学院在评价这项成就时表示，今年的诺贝尔物理学奖主要奖励“用于读取硬盘数据的技术，得益于这项技术，硬盘在近年来迅速变得越来越小”。巨磁阻到底是什么？诺贝尔评委会主席佩尔·卡尔松用比较通俗的语言解答了这个问题。他用两张图片的对比说明了巨磁阻的重大意义：一台1954年体积占满整间屋子的电脑，和一个如今非常普通、手掌般大小的硬盘。正因为有了这两位科学家的发现，单位面积介质存储的信息量才得以大幅度提升。目前，根据该效应开发的小型大容量硬盘已得到了广泛的应用。“巨磁电阻”效应（GMR，GiantMagnetoResistance)是指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。也就是说，非常弱小的磁性变化就能导致巨大电阻变化的特殊效应，变化的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值高10余倍。图所示为（Fe/Cr）n多层膜的GMR效应特性曲线二、锰氧化物的结构及其庞磁电阻效应1.钙钛矿锰氧化物基本的晶格一般泛指的锰氧化物(Manganites)是基于钙钛矿结构来说的，它的通式可以写为：(其中R为稀土元素,A为碱土元素)，通常也称作Ruddlesden-Popper(RP)相。在RP化合物中，“n”代表八面体顺着晶体[001]方向堆垛的层数。如图1所示，单层n=1的化合物具有二维的结构，由一层八面体层和一层交替堆垛组成。n=2的双层和n=3的三层化合物分别有两层八面体和三层八面体与一层交替堆垛组成。n=∞的化合物具有无穷层的三维钙钛矿结构。其中结构为和的部分化合物表现出CMR效应。1n3n+1(,)MnOnRA1n3n+1(,)MnOnRA6MnO24(R,A)MnO24KNiF6MnO(R/AO，）327(R,A)MnO4310(R,A)MnO6MnO6MnO(R/AO，）3(R,A)MnO27(R,A)MnO3(R,A)MnO层状晶格图形如下2.CMR效应CMR效应存在于钙钦矿结构的掺杂锰氧化物中。不同于GMR和TMR依赖于人工制备的纳米结构，钙钦矿锰氧化物的CMR效应是大块材料的体效应。由于其磁电阻值特别巨大，为了区别于金属多层膜中的GMR效应，人们将这种钙钦矿结构中的磁电阻效应冠之以超大磁电阻效应(eolossalMagnetoresistanee)，简称CMR效应。CMR的一个显著特征是在磁相变的同时伴随着金属到绝缘态的转变，并且磁电阻的陡然变化通常发生在居里点()附近，一旦温度偏离居里点，磁电阻迅速下降。这种极大的磁电阻效应实际上暗示了锰氧化物材料中自旋一电荷间存在着强烈的关联性。现在己经确认，锰氧化物具有电子的强关联特性，其CMR机理，与铜氧化物的高温超导电性是一样的，是多电子强关联系统中十分有趣和困难的问题。在锰氧化物这类电子强关联体系中同时存在电荷序、自旋序和轨道序，它们相互藕合也相互竞争。这一系列新颖物理现象同时出现在一个物理系统中，并且相互祸合，确非其他磁性材料和磁阻材料可比，磁性质、输运性质和结构密切相关是这类CMR锰氧化物的显著特征。3.凝聚态物理中其余四大热点效应1)纳米颗粒膜巨磁电阻效应纳米颗粒膜是纳米材料中的一种,它是指纳米尺寸的颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合材料体系,如Fe、Co、Ni、NiFe镶嵌于Ag、Cu薄膜中而构成,颗粒和基质元素在制备及应用条件下互不相溶,形成一种非均匀相,处于相分离状态。2)隧道结巨磁电阻效应(TMR)在两层金属薄膜之间夹一层10-40nm厚的绝缘薄膜就构成一个隧道结FMPIPFM在两层金属薄膜之间加上偏压就有电子隧穿通过绝缘层势垒形成隧穿电流。3)金属多层膜巨磁电阻效应金属多层膜是由磁性金属膜与非磁性金属膜交叠而成的周期性膜,金属多层膜的类型有人工超晶格、多层膜、三明治膜、自旋阀型膜等,现在制备多层膜用的物理方法主要有两种:(1)蒸镀法(直接加热蒸镀、电子枪加热蒸镀、分子束外延等)；(2)溅射法(高频溅射、离子束溅射、磁控溅射等。4)氧化物薄膜巨磁电阻效应氧化物薄膜巨磁电阻效应的着眼点是ABO3型钙钛矿结构的掺杂稀土锰氧化物,主要研究的内容是氧化物不同位置的掺杂特性,以研究不同物质的掺入对氧化物薄膜的巨磁电阻效应的影响;制造包含锰氧化物的多层膜以研究对锰氧化物的巨磁电阻的影响。三、制备锰氧化物薄膜的方法激光脉冲沉积法（PLD)磁控溅射（DC和RF）离子束溅射(IBS)分子束外延(MBE)金属有机化学气相沉积(MOCVD)靶材简单说的话，靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料，用于高能激光武器中，不同功率密度、不同输出波形、不同波长的激光与不同的靶材相互作用时，会产生不同的杀伤破坏效应。例如：蒸发磁控溅射镀膜是加热蒸发镀膜...铝膜等。更换不同的靶材（如铝、铜、不锈钢、钛、镍靶等），即可得到不同的膜系（如超硬、耐磨、防腐的合金膜等）。靶材的制备固态反应法（solidstatereaction)溶胶凝胶法（sol-gel)溶胶燃烧法（solutioncombustionmethod)（一）激光脉冲沉积法（PLD)脉冲激光沉积法是一种真空物理沉积工艺，是将功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成薄膜。PLD的机制一般可以分为以下四个阶段：1.激光和靶材相互作用，靶材表面的高温溶蚀和蒸发电离2.等离子的定向局域等温绝热膨胀发射3.衬底表面薄膜的沉积，作绝热膨胀发射的等离子羽辉与衬底相互作用，最终在衬底淀积成膜PLD法制备薄膜实验流程图调整激光器参数安装靶材与衬底抽真空（机械泵与分子泵至10-5Pa）开加热装置，通气体导入激光进行镀膜关闭仪器激光器为YAG固体激光器，波长＝532nm(绿光）,激光脉宽为10ns,频率为1Hz,3Hz,5Hz.能量为0----300mJ可调．PLD技术的优点可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格膜的生长易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜由于激光的能量高，可以沉积难熔薄膜生长过程中可以原位引入多种气体，提高薄膜的质量污染小薄膜存在表面颗粒问题很难进行大面积薄膜的均匀沉积基片靶材旋转法激光束运动缺点新方法：激光分子束外延（二）磁控溅射（DC和RF）磁控溅射包括直流磁控溅射DC和射频磁控溅射RF，磁控溅射是指在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。DCRF磁控溅射法的工作原理•磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar和新的电子；新电子飞向基片，Ar在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜磁控溅射成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜，直流磁控溅射的特点是在阳极基片和阴极靶之间加一个直流电压，阳离子在电场的作用下轰击靶材，它的溅射速率一般都比较大。但是直流溅射一般只能用于金属靶材，因为如果是绝缘体靶材，则由于阳粒子在靶表面积累，造成所谓的“靶中毒”，溅射率越来越低。所以对于绝缘靶材或导电性很差的非金属靶材，须用射频溅射法（RF）。不过目前国内企业很少拥有这项技术。一般说来，PLD方法造价比较高，制备出来的薄膜面积小，而磁控溅射不光造价低廉，而且非常适合制备大面积的单相薄膜，但用来沉积复杂氧化物即包含多种阳离子组分的薄膜比较困难，因为反应溅射过程有可能引起陶瓷靶材和薄膜之间的组成变化(三)金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积（ＭＯＣＶＤ）是以低温下易挥发的金属有机化合物为前驱体，在预加热的衬底表面发生分解、氧化或还原反应而制成制品或薄膜的技术。与传统的化学气相沉积方法相比，金属有机化学气相沉积（ＭＯＣＶＤ）的沉积温度相对较低，能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面，可在不同的基底表面沉积不同的薄膜，现已在半导体器件、金属、金属氧化物、金属氮化物等薄膜材料的制备与研究方面得到广泛的应用。MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。MOCVD的原理金属有机化学气相沉积反应源物质（金属有机化合物前驱体）在一定温度下转变为气态并随载气（Ｈ２、Ａｒ）进入化学气相沉积反应器，进入反应器的一种或多种源物质通过气相边界层扩散到基体表面，在基体表面吸附并发生一步或多步的化学反应，外延生长成制品或薄膜，生成的气态反应物随载气排出反应系统。工作原理图如下：在沉积锰氧化物薄膜时，为保证膜中氧含量的化学配比，可用氧气，二氧化氮，臭氧作为反应气体。沉积过程中，环境气体的压力非常重要。在氧气，二氧化氮气氛下，PLD沉积锰氧化物薄膜时，为获得最优化特性的薄膜，气相中的氧化和表面氧化过程都是非常重要的。而且，沉积条件如氧分压、沉积温度、激光功率对膜的性质都会产生很大的影响。使用磁控溅射方法镀膜时，溅射室的总气压一般为10Pa，而且具有较高的氧分压，基片一般选用具有钙钛结构的氧化物。从经济上考虑使用价格低廉的Si基片。锰氧化物薄膜的表征方法结构（采用X射线(XRD)，中子和电子衍射）电阻（采用标准四点法）磁特性（超导量子干涉仪或振动样品磁强计）此外，还可以采用红外、拉曼、穆斯堡尔谱等对薄膜的微观结构、化学键合进行研究。X射线(XRD)当掠入射时，X射线被平整表面反射和透过，反射级数稍稍不同于1：n=1-δ,δ≈10-4（例如对于Ag，δ=31×10-6）。Snell定律给出sinυ/sinυ′=1-δ，在进行一些变换后，可得212'2θλυ′θ′υ对于表面和界面反射的光程差为2Dsinθ′+λ/2，在反射曲线中极大值出现在角度为△=nλ(n=1,2,……)处（图5-11），从而（K=1、3、5、…）X射线干涉仪的反射曲线图2142kKDθI/I01135正确的K可以由尝试法确定，在D中的散射对正确的K值应为最小，此方法对于测量厚度小于1000Å膜特别有用，其分辨率为1-5Å。CMR材料活性分析红外活性与拉曼活性某种振动类型是否具有红外活性，取决于分子振动时其偶极矩是否发生变化；拉曼活性则取决于分子振动时极化度是否发生变化。极化度:分子在电场(如光波等交变电磁场)的作用下，分子中电子云变形的难易程度。极化度、电场E、诱导偶极矩m三者之间的关系:E拉曼和红外是否活性判别规则:(1)相互排斥规则:凡具有对称中心的分子，具有红外活性(跃迁是允许)，则其拉曼是非活性(跃迁是禁阻)的;反之，若该分子的振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。(2)相互允许规则:一般，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱部是活性的。(3)相互禁阻规则:有少数分子的振动其红外和拉曼都是非活性的。CMR材料活性分析例:下图是CS2的简正振动：因为CS2是线型分子，它应有3N5=4个简正振动。v1振动没有偶极矩的变化，是红外非活性的。但是v1振动价电子易变形，有极化度的改变，所以拉曼活性。V2振动是红外活性的，因为振动时发生偶极矩的变化；但是拉曼是非活性的，因为尽管对每个原子在振动时会产生极化度的变化，但是因为反对称的原子