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食用香料苯甲酸乙酯合成新工艺研究１.２.李善吉１.黎彧（１．中山大学化学与化学工程学院，广东广州５１０２７５；２．嘉应学院，广东梅州５１４０１５）摘要：合成了聚氯乙烯一吡啶树脂，并通过元素分析和红外光谱进行了表征。同时用聚氯乙烯－吡啶树脂（ＰＶＣ－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）催化合成香料苯甲酸乙酯，考察了催化剂用量、原料配比及反应时间对酯化反应的影响，试验结果表明，聚氯乙烯一吡啶树脂是酯化反应的优良催化剂，酯化率可达９７％以上。关键词：聚氯乙烯一吡啶树脂；合成；香料苯甲酸乙酯又名安息香酸乙酯，为无色或淡黄色液体，略似依兰油香气，呈较强的冬青油和水果香气，香调和顺带甜，我国将其规定为允许使用的食用香料，可用于配制人造依兰油及月下香油，少量用于皂用香精和烟草类香精，常应用在软饮料、布丁、冰淇淋、焙烤类食品、香烟及酒类等加香产品中［１］。苯甲酸乙酯等羧酸酯类香料的合成通常采用以浓硫酸为催化剂的直接酯化法［２￣３］，以浓硫酸作催化剂，虽价格低廉，酯化率较高，但硫酸选择性差，存在氧化性和碳化作用，因而副反应多，产品纯度不高，对设备腐蚀严重且污染环境。彭孝军［４］等用强酸性阳离子交换树脂做酯化催化剂以替代硫酸，随着人们对环境意识的不断提高，用绿色催化剂代替硫酸催化酯化反应的研究越来越受到重视。本文用聚氯乙烯和吡啶合成聚氯乙烯一吡啶树脂，并以此为催化剂探讨了合成苯甲酸乙酯的有利条件。１试剂与仪器聚氯乙烯（ＰＶＣ）：平均聚合度２００－２０００，Ｃｌ５０．５７％，吡啶，其他试剂为市售化学纯产品。ＰＥ－２４００ＣＨＮ元素分析仪，５１０７Ｐ傅利叶变换红外光谱仪，其他为常用的玻璃仪器。２聚氮乙烯一毗淀树脂的合成在装有搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加人４０ｍＬ的吡啶，氢氧化钠，水，搅拌，放热，再加入一定量的２０ｇＰＶＣ，控温８０℃以下搅拌８ｈ，放置一定时间，中途升温至１００℃，搅拌一定时间。然后倾入到大量水中，静置，抽滤，水洗至中性并无氯离子，再用９５％乙醇洗涤至无吡啶气味，放索氏提取器中用乙醇回流抽提８ｈ￣１０ｈ后，真空干燥至恒重。用ＰＥ－２４００ＣＨＮ元素分析仪进行元素分析，用氧瓶燃烧法［５］测定含氯量，利用５１０７Ｐ傅利叶变换红外光谱仪测定红外光谱。３苯甲酸乙酯的合成在装有分水器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入一定量的聚氯乙烯一吡啶树脂，苯甲酸、乙醇和对甲苯磺酸，微热以使苯甲酸和对甲苯磺酸溶解，摇匀后于油浴中开始加热回流，随反应的进行将生成的水不断分出，至几乎无水分出时反应结束。在未开始加热回流前和反应结束后分别测定反应体系的酸值，按如下公式计算酯化率［６］：酯化率％＝［（反应起始时的酸值—反应结束时的酸值）／反应起始时的酸值］×％。酯化结束，过滤分离出催化剂，蒸出过量的乙醇，反应液经水洗、碱洗（１０％碳酸钠水溶液）、再水洗，用无水氯化钙干燥，最后减压蒸馏，收集１０２℃￣１０３℃的馏分为产品，测量折光率。４结果与讨论４．１聚氮乙烯一吡啶树脂的合成与表征由ＰＶＣ和吡啶合成的树脂为黑色粒状固体，难溶于能溶解ＰＶＣ的溶剂，其反应时间及元素分析结果见表１。由表１可见，ＰＶＣ与吡啶反应后，随反应时间的增长，产物的重量下降，含氯量也下降，可能是发生脱卤化氢反应所致。所合成的树脂测得的红外光谱见图１。由红外光谱可以看出，反应后树脂的吸收峰发生了明显改变，在３４２６．０１ｃｍ－１出现ＯＨ强吸收峰，１６３３．９１ｃｍ－１出现Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｎ吸收峰，３０２８．５０ｃｍ－１出现＝ＣＨ吸收峰，说明吡啶已结合于聚氯乙烯上并出现孤立和共轭多烯Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｎ伸缩振动谱带；ＰＶＣ上６１０ｃｍ－１，和６９０ｃｍ－１，附近的Ｃ－Ｃｌ伸缩振动谱带大大减弱，１４２７ｃｍ－１的一ＣＨＣｌ－ＣＨ２－ＣＨＣｌ一的弯曲振动谱带和１２５５ｃｍ－１的一ＣＨＣｌ－ＣＨＣ一的弯曲振动谱带也大大减弱，也说明ＰＶＣ发生脱ＨＣｌ反应，以上事实充分说明ＰＶＣ和吡啶发生了反应形成较长共轭多烯链的吡啶碱结构，结构如下：这种结构属于高分子固载的季按碱，类似于碱性离子交换树脂，是聚合物固载盐类相转移催化剂的一种，对于某些反应具有一定的相转移催化活性。将图１中ＰＶＣ和ＰＶＣ吡啶树脂红外光谱吸收峰对比列于表２中。４．２催化合成苯甲酸乙酯４．２．１催化剂用量的影响０．５ｍｏｌ苯甲酸、０．８ｍｏｌ乙醇在聚氮乙烯一吡啶树脂催化作用下回流反应３ｈ，考察不同催化剂用量对酯化率的影响，结果见表３。由表３可见，催化剂用量对反应存在较大的影响，用量为２．５ｇ时酯化率最高，催化剂用量过高或过低酯化率都将下降。４．２．２原料配比的影响用０．５ｍｏｌ的苯甲酸，２．５ｇ的催化剂，反应３ｈ，考察不同醇酸比对酯化率的影响，结果见表４。由表４可见，由于酯化反应是平衡反应，适当提高醇酸比有利于反应向生成酯的方向移动，因而酯化率增高；乙醇用量过多则致使催化剂和苯甲酸浓度降低，酯化率反而下降。除此之外，本实验还采用不断分去反应生成水的方法促使平衡右移，由实验可知，较佳的醇酸比是１．５￣２．０。４．２．３反应时间的影响０．５ｍｏｌ苯甲酸与０．８ｍｏｌ乙醇，在２．５ｇ催化剂作用下回流反应，考察不同反应时间对酯化率的影响，结果见表５。由表５可见，由于酯化反应本身是一个平衡反应，反应达到平衡后，延长反应时间对酯化率影响不大，由实验可知，以反应２．５ｈ￣３ｈ较为有利。５结论５．１聚氯乙烯一吡啶树脂是合成香料苯甲酸乙酯的良好催化剂，产率可达９７％以上。５．２合成香料苯甲酸乙酯的适宜条件是：催化剂用量２．５ｇ，醇酸比１．５￣２．０，反应时间为２．５￣３ｈ。５．３本法具有原料易得、酯化率高、不腐蚀设备、环境污染小等特点，进一步优化条件后可适合于工业推广。参考文献：［１］冯培基．日用化工产品［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９４．［２］李玲珍，赵淑桂，易杨柳．对羟基苯甲酸乙酯合成方法的改进［Ｊ］化学通报，１９８８（４）：３３．［３］何坚，季儒英．香料概论［Ｍ］．北京：中国石化出版社，１９９３．［４］彭孝军，王乃伟，吕伟．强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸丁酯［Ｊ］．辽宁化工，１９９５（２）：２３￣２５．［５］陈耀祖编著．有机分析［Ｍ］．北京，高等教育出版社．１９８３，１６０［６］林进，王兰芝．对甲苯磺酸催化合成己酸异戊酯［Ｊ］．日用化学工业，２０００，（４）：１１￣１２．