高分子合成工艺 第1章

聚合物合成工艺学主要参考书目：1.赵德仁等编，《高聚物合成工艺学》，化学工业出版社，第1版，1981。2.潘祖仁编，《高分子化学》，化学工业出版社，1986。3.李克友等编，《高分子合成原理及工艺学》，科学出版社，2001。教材：《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，1997年6月，第2版。本书共分为三篇，第一篇介绍聚合方法和工艺过程，第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。高分子化学的发展高分子概念的提出：1920年Staudinger加聚和缩聚合：1929年Carothers活性负离子聚合：1952年Szwrac配位聚合：1953年Ziegler-Natta活性自由基聚合：二十世纪九十年代第一章前言高分子材料的发展从天然橡胶到合成橡胶–1912年德国化学家霍夫曼人工合成橡胶成功从天然纤维到合成纤维从天然树脂到合成树脂–1909年美国贝克兰制成酚醛树脂–1935年合成纤维问世（尼龙-66）(美国人卡罗泽斯目前：高分子材料品种丰富；应用广泛。第一个人造高分子——硝酸纤维素（1845、瑞士舍恩拜恩）第一个合成高分子——酚醛树脂（1909、美国贝克兰）高分子概念的提出——20世纪20年代（德国施陶丁格）第一个合成橡胶——丁钠橡胶（1910年俄国列别捷夫）初期的合成聚合物——聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、有机玻璃等（20世纪30年代前）加聚产物——高压聚乙烯，1934年英国福西特和吉布森缩聚产物——尼龙和聚酯，1935年美国卡罗瑟斯（Dupont)高分子溶液理论及分子量测定——50年代，美国弗洛里金属有机络合引发剂的发明——50年代，齐格勒-纳塔工程塑料的出现——50年代功能高分子材料的出现和应用高分子发展的新时代——新理论、新方法、新材料和新工艺人类进入了高分子的时代高分子已成为本世纪最重要的材料产量大、品种多、应用广聚合物已成为用量最大的材料。高分子材料的品种繁多，可以用于制备性能优异的各种制品。高分子材料已应用于国民经济所有的技术领域和人们的日常生活之中§1通用高分子材料1.性能特点–密度小：聚合物的密度小，仅是金属的1/10绝缘性好聚合物的导电性差，是优良的绝缘体。–如电线绝缘层–做电气绝缘材料导电高分子例外隔热性好隔热性保暖性好，是优良的保温材料。化学稳定性好，耐酸碱、耐霉变。阻隔性好（透气、透湿性差）熔融温度低、加工性能好，耐温性差。聚合物的组成简单、结构千变万化链单元：由相同的结构单元组成，以共价键连结。每个高分子链包含成百上千个单体分子高分子的链的排列、组合形态（聚集态结构）千变万化。CH2CHCln2.种类塑料：聚乙烯PE、聚丙烯PP(最轻的塑料)、聚氯乙烯PVC(通用性强)、聚苯乙烯PS(富于装饰性)、PMMA和PC（光学塑料）橡胶：天然橡胶NR、聚丁二烯PB（顺丁、中乙烯基、低顺丁等）、丁苯橡胶（S-SBR，E-SBR）、热塑性弹性体TPE、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等纤维：涤纶、尼龙、维尼龙、芳纶等§2新型高分子材料1.高性能高分子材料(1)工程塑料五大工程塑料：聚酰胺PA、聚甲醛POM、聚碳酸酯PC、改性聚苯醚、热塑性聚酯特种工程塑料：聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜性能特点：与通用塑料相比：耐热性优良、抗拉、抗弯和抗冲击强度高，不易变形与金属相比：密度低、比强度高、电气绝缘性能优良、耐磨、减摩性好、吸震、消声性能优异；耐化学品腐蚀、成型加工和成本较低等。用途：耐热、高比强和耐磨的轻型材料(2)高强度、高模量高分子材料超细PE纤维：270GPa聚对亚苯基苯并噻唑PPBT碳纤维(3)高性能增强用有机纤维芳纶(4)高分子合金第一代：高抗冲聚苯乙烯HIPS第二代：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS第三代：超韧品种，工程塑料合金，分子复合材料等2功能高分子材料(1)化学功能离子交换树脂、螯合树脂、感光树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂。(2)物理功能导电性高分子、高介电性高分子、高分子光电导体、电磁性高分子(3)介于化学与物理功能之间高吸水高分子、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相容剂、高分子功能膜、高分子功能电极离子交换原理：通过离子交换除去水中的重离子主要用于锅炉水软化和电子工业超纯水制备,能去离子，但不能去除细菌H++Ca+++CHCH2SO3-H+nCHCH2SO3-0.5Ca++nOH-+CHCH2N+(CH3)3Cl-Cl-+CHCH2N+(CH3)3OH-nn离子交换树脂和离子交换膜高分子催化剂：酯化反应催化剂SO3HSO3HSO3HSO3H可以代替硫酸，做酯化反应的催化剂，反应结束后，通过简单的过滤，就能同产物分离。二、固定化酶酶是一种生物催化剂，–优点：催化效率高，专一性强，反应条件温和，活性可调。–缺点：容易失活，对环境敏感，同产物分离困难。解决途径：将其固定在高分子链上，可提高酶的活性和使用寿命。用途：–酶电极–海藻酸钠凝胶+过氧化酶，用于催化氧化含酚废水。感光树脂重铬酸盐（光敏剂）+聚乙烯醇–重铬酸盐具有感光性，受光照时，使PVA交联–缺点：铬盐有毒，对环境有污染，保存性差。重氮盐（光敏剂）+聚乙烯醇–无毒，制版图像清晰，保存期长。光聚合型感光树脂。如丙烯酸酯类。感光树脂与光刻胶不溶部分的图像：同底片相反同底片相同光刻图形的原子力（AFM）照片光刻胶（负胶）——光照时交联(1)环化橡胶型光刻胶橡胶在环化剂作用下形成的一种环化结构的产物。感光时，在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联，成为不溶性高聚物。负胶(2)肉桂酸酯类的光刻胶–特点：分辨率高。感光速度快。–主要品种：聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶；聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶–在紫外光照射下，肉桂酸上的不饱和双键会打开，形成交联结构。肉桂叉二酯光刻胶正胶(3)邻重氮萘醌型光刻胶（正胶）在紫外线照射下，聚合物分子中的重氮键分解成为可溶性树脂。特点：分辨率高，线条整齐。NN光照+N2脱氮分解超强吸水性树脂常用吸水性材料。–纤维类物质，如：脱脂棉，毛巾，抹布，卫生纸、尿布等–水凝胶：凉粉、明胶、琼脂、等–干燥剂：硅胶、氯化钙、氧化钙、活性碳、分子筛、硫酸等吸水效率仅几倍到几十倍超强吸水性树脂，吸水性强，达1000~2000倍。而且保水性特别强。树脂吸水性高的原因树脂必须是亲水的，含有大量能吸水的基团，如—OH，—NH2或—COONa等。–主要原料：淀粉，纤维素，聚丙烯酸盐等。但亲水性太强树脂会溶解在水中。具有交联结构。–可以防止亲水性树脂溶解在水中。–形成网状结构，有利于提高树脂的吸水性。•交联度太高，吸水性会降低。树脂吸水机理亲水聚合物吸水后网状结构张开容纳大量的水超强吸水性树脂的用途医用：吸水药棉、卫生巾、尿不湿农用：吸水保水、改造沙漠。工业：吸水剂建筑：防水涂料、堵漏剂。防洪抗涝：代替砂包食品工业：食品吸水防汛袋使用方法整个防汛阻水袋自重约0.5Kg，使用时，只需将产品浸泡水中或直接在产品上淋水，内部填充物的体积和重量能够在2～4分钟内迅速增加80倍以上。注意：要用淡水，不能用盐水。质子交换膜燃料电池在负极侧(氢极)，催化剂(铂金)使氢离子化，成为易于反应的H+离子。在正极侧(氧极)，H+离子通过电解液(如KOH)输送到正极，并与正极上的氧分子结合，形成水。被分离开的电子经过外部电路移到正极上，形成电流。质子交换膜材料DuPont全氟磺酸膜—Nafion，800$/m2NafionR全氟磺酸膜（DuPont)(CF2CF2)nCF2CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO3H+nm燃料电池应用燃料电池对燃料电池用作汽车能源的基本要求：–成本：低于50美元/1KW时–行驶公里：几百公里目前水平：–丰田：最远行驶距离：100km–奔驰：最高时速：150km/h微孔膜的结构皮层过渡层支撑层无纺布反渗透膜的断面照片指状孔海绵状孔其他微孔膜制净水的方法纳滤、超滤和微滤微滤可去除水中的微生物和细菌，操作压力0.05MPa超滤可去除水中的细菌和病毒，操作压力0.2MPa纳滤：可去除水中的细菌、病毒和有机物，操作压力0.7MPa3.生物医用高分子材料人工器官用高分子材料控制药物释放的高分子材料（缓释、定点释放）仿生高分子材料4.树脂基复合材料第一代：玻璃纤维增强第二代：碳纤维§3高分子材料应用举例A、种田不靠天,作物得高产塑料农用薄膜——塑料温室，大棚，地膜等作物生长期缩短，不受季节影响；产量增加；抑止杂草生长，减少病虫害蔬菜供应得到保障农用塑料大棚B、打鱼不晒网,鱼儿愿上钓过去：三天打渔、两天晒网天然纤维渔网：–吸水性强，易发霉，易腐蚀–强度差，不透明合成纤维渔网：–不吸水，不会发霉，耐腐蚀–强度高，透明或不透明劳动强度减轻产量增加C、机器不加油,车间静悄悄用尼龙、聚甲醛等塑料制齿轮、活塞摩擦系数小、自润滑性好，噪声小。随身听全塑机芯织布车间D、人造器官拯救千百万患者的生命人工心人工肺E、计算机越做越小、越做越快面积减小34万倍,速度提高48万倍第一台:面积:170m2运算速度：5,000次/秒P4面积:50cm2运算速度：2.4G/秒F、新一代的OLED显示器一种能折叠的有机平板显示器(OLED)同液晶显示器相比电耗小、亮度高、视角大、厚度小、重量轻、可折叠。G、组织工程——未来的器官制造厂高分子材料是这些组织工程的支架材料，干细胞的培养基。人工耳气管软管尿管H、强度高——塑料汽车、飞机强度高——玻璃钢游艇§5高分子合成工业概述1.高分子合成材料天然有机材料蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。高分子合成材科塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。例1.生产1kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。例2.一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。2.高分子合成材料发展简史人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。天然高聚物的主要用途1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Zieg