高分子材料加工工艺学加工工艺第七章

2019/10/3“高分子材料加工工艺学”之第七章橡胶的成型主讲教师：张丽惠教授2019/10/3★概述★生胶和配合体系★生胶的塑炼★生胶的混炼★橡胶压延工艺★橡胶压出工艺★硫化工艺2019/10/3第一节概述一、橡胶的基本概念橡胶是高弹性的高分子材料，也称弹性体。橡胶在较小的外力作用下能显示出高度变形的能力，而在外力除去后，又能恢复原来的形状。高弹性质是橡胶所独有的。橡胶在变形较大时，又表现出黏性液体的性质，橡胶的黏弹特性，使它在缓冲、防震、减震、动态密封方面的作用是其它材料不可代替的。2019/10/3橡胶的缺点：•橡胶除在小变形区域外（小于50%），没有固定的杨氏模量，小变形范围内的杨氏模量约为1.0N/mm2。•橡胶的拉断强度不高。•橡胶分子链中存在双键，所以橡胶容易老化。橡胶的加工过程：生胶的塑炼塑炼胶与各种配合剂的混炼成型胶料的硫化形成三维网状结构2019/10/3二、橡胶的品质•与加工性能有关的品质指标1、可塑度(P)反映生胶、塑炼胶和混炼胶可塑性的品质，是指试样在外力作用下产生压缩变形的能力和除去外力后保持变形的能力。威廉氏可塑性计测量法—根据试样在一定温度(70℃)和一定负荷(5kg)作用下，经3min压缩后其高度的变化，以及除去负荷后，在室温下恢复3min的高度变化来表示。0201hhPhhP=0，绝对弹性体P=1，绝对流体P值越大，塑炼胶的可塑性越好2019/10/32、门尼黏度根据试样在一定温度、时间和压力下，在转子和模腔之间变形时所受的扭力来确定胶料的可塑性。表示符号：1001001414MSML或M门尼；S,L-小转子，大转子；100141001min4minC表示在下预热，转子转动时的扭矩力门尼黏度值越大，胶料的可塑性越差(流动性能越差)2019/10/33、门尼焦烧时间在一定温度下(120℃)，对膜腔内的胶料预热1min后开动转子，从试验开始到胶料黏度下降到最小值后再上升5个或3个门尼值所对应的时间.混炼胶在硫化前的胶料停放、压延、压出、成型等各工序生产安全的控制指标4、焦烧时间和正硫化时间用硫化仪(流变仪)测定。焦烧时间用T10或TS2表示，硫化仪扭矩上升到最大扭矩的10%所对应的时间。(胶料在模型中流动充模的时间）正硫化时间用T90表示，硫化仪扭矩上升到最大扭矩的90%所对应的时间。提高生产效率、确保产品的质量至关重要。2019/10/3第二节生胶和配合体系一、生胶•生胶：指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶。通用橡胶特种橡胶天然橡胶合成橡胶饱和橡胶不饱和橡胶非极性橡胶极性橡胶橡胶分类性能和用途2019/10/3二、生胶的特性生胶是一种高弹性的材料，要经过塑炼、混炼、成型、硫化等一系列过程，才能获得橡胶制品橡胶的加工过程和其它聚合物一样，都要涉及到胶料的流动性质。影响胶料的流动性质主要有黏度、弹性记忆效应、断裂特性。橡胶在加工过程中，可以看做是黏度很高的液体，但是它又具有固体的性质，兼顾黏性和弹性的性质，即黏弹性。所以橡胶在加工过程中的流动行为不遵守牛顿黏度定律，其流变性是黏性效应和弹性效应同时作用的结果2019/10/3弹性记忆：所谓的弹性回复，是指生胶在加工过程中橡胶流动时表现出可以恢复的弹性形变。弹性记忆效应中很重要的参数为应力松弛时间。应力松弛时间很短，观察时留存的形变已经不存在，弹性记忆很短；松弛时间很长，可回复形变很大，弹性记忆效应大。弹性记忆效应用压出膨胀率表示。膨胀率越大，弹性效应越大。相对分子质量大的胶料，压出膨胀率大。生胶断裂特性生胶是个黏弹体，在受到外力作用的时候会发生弹性形变、黏性形变和塑性形变直到断裂。2019/10/3三、橡胶的配合体系(一)橡胶的硫化体系硫化是指线性橡胶大分子在化学或物理作用下，通过化学键的交联，形成空间网状结构，实质是把塑化的胶料变成高弹性的橡胶的过程。硫化体系：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、抗硫化返原剂等。1、硫化剂硫磺类硫化剂，一般用结晶型硫磺，酸具有延迟硫磺硫化的作用。有机过氧化物类硫化剂(-O-O-，过氧基)，过氧化二异丙苯，二叔丁基氧化物金属氧化类硫化剂，ZnO,MgO※硫化2019/10/32、硫化促进剂在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用，可以缩短硫化时间，降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶配合剂，称为硫化促进剂。二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸类、醛胺类。3、硫化活性剂也称作活化剂、促进助剂。活性剂一般不直接参与橡胶与硫磺的反应，但是对化学交联键的生成速度和数量有着重要影响。硬脂酸锌，氧化锌2019/10/34、防焦剂胶料的早期硫化现象，称为焦烧最常用的防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺等。加防焦剂的作用：延缓硫黄与橡胶的结合速度，从而延长焦烧时间。2019/10/3•5.抗返原剂二烯类橡胶硫化时会发生交联键的断裂和橡胶分子主链的化学改性，使硫化橡胶的物理性能变差，硫化返原加入抗返原剂的作用：通过在硫化后期形成新的交联键，补偿多硫键断裂的损失。常用抗返原剂：三羟甲基丙烷三丙烷酸酯（TMPTA）季戊四醇三丙烯酸酯2019/10/3※硫化体系作用机理1、无促进剂的硫磺硫化888xxSSSSS8环在加热的条件下，硫环裂解成双基活性硫双自由基可以夺取不饱和橡胶分子α-亚甲基上的氢原子。硫化生成RSx·多硫自由基，与橡胶生成橡胶硫醇，最后转化成多硫交联键2019/10/3多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差2019/10/32、含有促进剂的硫磺硫化S·促进剂自由基促进剂多硫自由基2019/10/3促进剂多硫自由基活性多硫侧基的橡胶分子2019/10/33、含有促进剂、活性剂的硫化体系8SZnORCOOH2XSHXSSXXSZnSXXSSZnSSXXSNRxx式中：X—各种常用促进剂的主要基团。中间活性化合物与橡胶作用，在橡胶分子链上生成含硫活性侧基：RH+XSSxZnSxSX→RSxSX+ZnS+XSxH盐状化合物多硫化多醇盐化合物这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。2019/10/3(二)橡胶的补强填充体系提高硫化橡胶的拉断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的配合剂，称为补强剂。补强剂亲水性补强剂(碳酸盐、陶土、氧化锌，不被橡胶润湿)疏水性补强剂(炭黑、白炭黑，表面性质与橡胶相似，容易被橡胶混炼）2019/10/31.炭黑的基本结构碳原子组成六角形的网状平面，与石墨的结构相似:石墨的结构模型半结晶性:结晶不完整或结晶程度低。2019/10/32.炭黑的化学组成大部分为碳元素还包含有少量氧、氢、硫等元素以及其他杂质和水分等，含量因各种炭黑品种而异3.炭黑对橡胶的补强作用机理炭黑的补强原因：炭黑通过化学吸附和物理吸附，和橡胶结合，形成结合橡胶，也称作炭黑凝胶。2019/10/3炭黑的补强理论—Bueche的“分子链滑动”理论理论核心：橡胶大分子能在炭黑表面上滑动图炭黑补强机理分子链滑动模型在炭黑粒子表面的活性点与橡胶分子生成强固的化学键(化学吸附)，沿着炭黑粒子表面上滑动，但是不脱离炭黑，从而产生两种补强效应：（1）分子链的滑动能吸收外力的冲击，起缓冲作用；（2）使应力分布均匀。这两种效应的结果使得橡胶的强度提高，抵抗破裂。2019/10/3a)原始状态；b)拉伸时短分子链开始滑动；c)所有分子链滑动后完全伸张；d)回缩后分子链变为长度相等。导致每条链都承担了相当的应力，即是应力分布均匀，因而提高了硫化胶的机械强度，炭黑粒子越小、比表面积越大，表面活性越大，补强效果学好。球状粒子，补强效果最好炭黑结构性越高，补强效果好炭黑用量过大，补强效果反而下降，过多的炭黑相当于体系的稀释剂2019/10/3(三)橡胶的防老体系橡胶老化外观老化性能老化结构变化橡胶老化的原因热氧老化光氧老化臭氧老化疲劳老化机械老化抗氧化剂、抗光敏剂、抗臭氧剂等2019/10/3第三节生胶的塑炼塑炼：具有强韧高弹性的生胶变成为柔软可塑性的胶料的工艺过程。一、塑炼的目的和要求1.目的使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出和成型等工艺操作。2.要求生胶的可塑性应适当，过大或过小都会导致混炼不均匀。生胶过度塑炼硫化胶的机械强度、弹性、耐磨性等性能2019/10/3二、塑炼原理3.40WAM根据降低橡胶分子量是生胶获得可塑性的最有效办法，橡胶分子量的降低，实质就是使分子链断裂。而分子链断裂主要通过氧和机械力的作用。生胶的塑炼可以分为机械塑炼和氧化塑炼。1、机械塑炼(自由基链反应)橡胶分子受到炼胶机辊间剪切力的作用，大分子链在中间部位发生断裂2019/10/3分子链断裂的概率与作用于分子链上的机械功成正比，而与胶料的温度成反比。塑炼时分子量大的分子链首先被切断，而分子量较小的分子链则不易被切断。所以平均分子量下降到一定程度后即达到稳定。2、氧化塑炼图天然橡胶在不同介质中塑炼的效果在氧中进行塑炼时，橡胶的可塑性增加很快。2019/10/3氧化塑炼，因为氧化对相对分子质量最大和最小部分同样起作用，所以不发生相对分子质量的变窄，而是相对分子质量分布曲线的平移。图氧化塑炼相对分子质量的变化图塑炼效率与温度的关系低温，随着温度的升高，塑炼效率降低；高温，随着温度的升高，塑炼效率上升。低温塑炼区，随着温度的升高，胶料变软，分子链易滑动而难于被切断，因而所受机械作用小，塑炼效果下降。在高温塑炼区，由于氧的自动催化氧化作用，加快了氧化降解速率，塑化效果升高。塑炼过程中，无论是机械塑炼还是氧化塑炼，要加入化学塑解剂，强化氧化作用，促进分子链的断裂，增加塑化效果2019/10/3三、塑炼方法1、准备工艺烘胶切胶和选胶破胶加热软化，便于切割，除去其中的水分和挥发性物质切成小块，便于使用提高生产效率、保证质量及设备安全2019/10/32、塑炼工艺※开放式炼胶机塑炼工艺控制：辊温、辊距、辊速和速比，影响塑炼时的机械剪切力，从而影响塑炼效率。辊温低、辊距小、辊速和速比高有利于提高塑炼效率。图开炼机塑炼时间与天然橡胶可塑性的关系在10至15min内，塑炼胶的可塑性增加得较快，过了20min后，可塑性增加甚少。当需要取得较大的可塑性时，采用分段塑炼的方法。当采用塑解剂塑炼时，塑炼胶的可塑度随时间的延长而呈直线增加2019/10/3※密闭式炼胶机塑炼属于高温条件下的塑炼:140～160℃以氧化作用为主，机械力的作用为次。随着塑炼时间的延长，橡胶的可塑性增加。图密炼机塑炼时间与橡胶可塑性的关系※螺杆塑炼机塑炼密炼机塑炼时必须严格控制排胶温度和时间，否则容易发生过炼现象2019/10/33、塑炼后的补充工艺压片或造粒冷却与干燥停放质理检验8-10mm的规则胶片，便于存放、运输、称量浸涂或喷洒隔离剂，防止堆放过程中粘结停放4-8h以上才能供下道工序使用可塑度复合要求2019/10/3第四节胶料的混炼混炼：通过机械作用使可塑度复合要求的生胶与各种配合剂均匀地混合的过程。包含生胶与配合剂的混合、分散和产生结合等过程，又包含橡胶产生各种流动的过程。一、混炼的目的为了提高橡胶产品的使用性能，改进橡胶工艺性能和降低生产成本。为保证半成品和产品的性能，必须对混炼胶的质量进行控制。2019/10/3二、配合剂的分散过程(自学）三、胶料的混炼性(1).生胶的断裂特性可用形变指数θd和断裂伸长比λb来表征：bedbbbeUUUU实际橡胶的断裂能量密度理想橡胶的断裂能量密度b00bbLLLL生胶被拉至断裂时的长度生胶拉伸前的长度2019/10/3(2).生胶断裂特性对生胶加工性能的影响生胶落在完全弹性线和完全塑性线之间。加工性能不好的生胶在虚线左边，加工性能好的生胶在虚线的右边。分子量分布宽的向左移；平均分子量大，支化程度高的向上移。必须控制生胶的分子量、分子量分布和支化度，使得其θd和λb值稍大。表征生胶加工性能的θd－λb图1－分子量分布窄的溶聚丁苯橡胶和丁二烯橡胶2－分子量分