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LOGO第十二章聚丙烯腈及粘胶纤维溶液纺成形12.1聚丙烯腈纤维溶液纺成形12.2粘胶纤维湿纺成形3溶液纺丝成形品种：腈纶、粘胶纤维、维尼纶和氯纶腈纶、维尼纶和氯纶：纺丝过程主要是物理过程，不存在明显化学反应，都可采用湿法纺丝和干法纺丝维尼纶的独特之处是需要增加特殊的缩醛化处理工艺粘胶纤维：纺丝过程存在明显化学反应，特殊溶液纺过程，不能干法纺丝12.1聚丙烯腈纤维溶液纺成形12.1.1聚丙烯腈原料及纤维12.1.2聚丙烯腈纤维纺丝12.1.3聚丙烯腈纤维后加工5聚丙烯腈纤维：聚丙烯腈或丙烯腈含量占85%以上的聚合物所纺制的纤维丙烯腈35%~85%、共聚单体15%~65%的共聚物纤维称为改性聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维特性：具有羊毛特性，蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉、防蛀，耐光性和耐辐射性非常优越，通过聚丙烯腈改性可制成抗静电腈纶、导电腈纶、高吸湿腈纶、吸水腈纶、阻燃腈纶、高收缩腈纶和腈氯纶等612.1.1聚丙烯腈原料及纤维一、聚丙烯腈原料1．聚丙烯腈生产聚丙烯腈多采用溶液聚合，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合均相溶液聚合采用硝酸、DMSO、DMF、NaSCN水溶液等为溶剂，均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝（称为腈纶生产一步法）非均相聚合通常采用水为介质（亦称水相聚合法），非均相溶液聚合所得聚合物需再溶解方可制成纺丝原液（称为腈纶生产两步法）72．聚丙烯腈的结构和性质（1）聚丙烯腈的结构聚丙烯腈中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，主链是螺旋状的空间立体构象并具有不规则曲折和扭转，因此不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为准晶聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚物为原料，共聚提高无序化，降低大分子敛集密度，以改善纤维手感、弹性和染色性8（2）聚丙烯腈的性质性状：白色粉末状物质，表观密度200~250g/L，密度1.14~1.15g/cm1，220~230℃时软化并同时发生分解耐光性：非常优良（因为氰基可吸收紫外光从而保护主键）分子量及其分布：低于10000时往往不可能形成纤维，多分散性越大或低分子组分含量越多，纤维性能越差9聚集状态：非晶相低序态、非晶相中序态和准晶相高序态三种，低序区玻璃化温度80~100℃，非晶相中序区玻璃化温度约140~150℃间，三元共聚的玻璃化转变温度约75~100℃化学稳定性：较低，碱或酸作用下能发生系列化学反应，在很宽温度范围内对各种醇类、有机酸（甲酸除外）、碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定热稳定性：较高，170~180℃时颜色不会有变化，存在杂质时则加速10二、聚丙烯腈纤维1．聚丙烯腈纤维的性质腈纶很像羊毛（以人造羊毛著称），主要特点是质轻保暖、染色鲜艳而牢固、防蛀、防霉和耐日晒力学性能：长丝干湿态强度分别2.8~5.3cN/dtex和2.6~5.3cN/dtex，干湿态断裂伸长率均12%~20%，初始模量35~75cN/dtex，打结强度和钩接强度分别2.6~7.1cN/dtex和1.7~3.5cN/dtex，3%伸长时的回弹率70%~95%，公定回潮率2%11最突出优点：具有热弹性和极好的日晒牢度热弹性本质是高弹形变：经拉伸、水洗和热定形后的纤维在玻璃化温度以上再次进行拉伸1.1~1.6倍或更高，其时伸长以高弹形变为主，将此纤维进行骤冷，伸长暂时不能回复，但是当提高玻璃化温度以上（或者水分子增塑）时，纤维长度相应地发生大幅度回缩（17%~18%或更高）腈纶结构中的准晶区仅是侧向高度有序，不能阻止链段大幅度热运动而使纤维发生热弹性回缩，利用此特性可以生产腈纶膨体纱所有合成纤维以腈纶对日光及大气作用的稳定性最好122．聚丙烯腈纤维的用途腈纶广泛用于混纺或纯纺，制成哔叽、华达呢、大衣呢、运动衫、针织衫、毛毯、长绒织物以及缩绒拉毛织物等腈纶的吸湿性较低，因此常与吸湿性较好的棉、毛或粘胶纤维混纺腈纶既可制成粗硬的刚毛，也可制成柔细的绒毛，并可仿制兽皮腈纶因蓬松、柔软、织物尺寸稳定性较好等特点，适用于制作编结毛线腈纶压缩弹性恢复好，手感舒适，很适合制作装饰植绒腈纶因耐气候性和耐光性优良，可作为室外织物、窗帘等腈纶经特殊处理后可仿真丝，预氧化－碳化可制得碳纤维1312.1.2聚丙烯腈纤维纺丝聚丙烯腈溶液纺有干法纺丝和湿法纺丝两种基本方法一、聚丙烯腈纺丝原液的制备一步法纺丝原液：含有未反应的单体、气泡和少量的机械杂质必须加以去除，同时各批次纺丝原液进行混合以避免波动，因此纺丝原液的制备包括脱单体、混合、脱泡、调温和过滤等环节二步法纺丝原液：水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小固体颗粒，必须将其溶解、混合、脱泡和过滤等工序制成纺丝原液，采用溶剂可以是DMSO、DMF、HNO3、碳酸乙酯（EC）、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液等14图12.1NaSCN一步法纺丝原液的准备工艺流程图1、7－管道混合器2－原液混合槽3－脱泡器4－密封槽5－多级混合器6－冷却器8－板框过滤机9－振荡研磨机10－荧光浆液计量罐11－球磨机12－球磨机接受槽13－消光浆液储槽15仅介绍NaSCN一步法纺丝原液的准备工艺：完成聚合、脱单后的原液浆液经管道混合器进入原液混合槽充分混合，真空脱泡塔脱除气泡，脱泡后浆液送入多级混合罐并加入消光剂和荧光增白剂，然后热交换器调温，再过滤除杂质，最后以稳定的压力送往纺丝机高转化率的聚合产物不需脱除单体，中、低转化率工艺路线必须进行脱单体浆液调温目的是稳定纺丝浆液黏度以利过滤和纺丝过滤设备一般采用板框式压滤机16二、聚丙烯腈纤维湿法纺丝腈纶湿法纺丝主要用于生产短纤维，凝固浴通常采用纺丝原液所用溶剂的水溶液（水即是沉淀剂）1．湿法纺丝工艺流程（1）DMF溶剂路线图12.2DMF法腈纶的纺丝、后加工流程图1－凝固浴槽2－拉伸机3－水洗机4－上油浴5－干燥致密化机6－拉伸机7－卷曲机8－汽蒸热定形机9－冷却机10－切断机11－打包机17DMF溶剂优点：溶解能力强，可制得浓度较高的纺丝原液，溶剂回收较简单DMF溶剂湿纺是制备聚丙烯腈短纤维最常用的路线将粉末状PAN溶解于100%DMF制成PAN20%~25%的纺丝原液凝固浴槽浴温10~15℃，DMF浓度50%~60%喷丝头孔数30000~60000孔，孔径0.07~0.2mm纺速5~10m/min，蒸汽拉伸或热水拉伸倍数5~8倍，热水拉伸浴为20%~25%DMF水溶液，浴温80~90℃拉伸后丝束进入水洗机用60~80℃热水水洗水洗纤维上油后干燥致密化，再拉伸1.5倍左右，经卷曲、汽蒸热定形及冷却后切断和打包18（2）NaSCN溶剂路线图12.3NaSCN法腈纶纺丝、后加工流程图1－凝固浴2－预热浴3－水洗槽4－压辊5－拉伸机6－拉伸浴槽7－第一上油浴8－干燥机9－张力架10－卷曲加热槽11－卷曲机12－装丝箱13－汽蒸锅14－第二上油浴15－干燥机16－切断机17－吹风机18－打包机19NaSCN溶剂路线一般都采用一步法纺丝，该法优点：工艺过程简单，聚合速度较快，聚合时间较短，NaSCN不易挥发，溶剂的消耗定额较低纺丝原液（PAN含量12%~14%，NaSCN含量44%）喷丝头孔径0.06mm，20000~60000孔凝固浴为9%~14%NaSCN水溶液，浴温约10℃20纺速5~10m/min，出凝固浴丝束引入预热浴预热，预热浴为3%~4%NaSCN水溶液，浴温60~65℃，预热浴拉伸1.5倍预热浴后丝束引入水洗槽水洗，水洗热水温度50~65℃水洗后丝束在拉伸浴槽拉伸，拉伸浴水温95~98℃，两次拉伸总拉伸倍数8~10倍随后经上油浴上油，干燥机干燥致密化，丝束经卷曲机再进入汽蒸锅热定形，随后丝束上油，再经干燥机干燥致密化，最后切断（或牵切加工）、打包21图12.4斜底水平式纺丝机1－进浆管2－计量泵3－烛形过滤器4－鹅颈管5－喷丝头6－凝固浴槽7－导丝辊8－第一导辊9－凝固浴进口10－凝固浴出口11－液体放空管12345678910112．湿法纺丝设备（1）纺丝机我国腈纶纺丝机主要为斜底水平式纺丝机，当然有立管式纺丝机22（2）计量泵生产短纤维通常采用大容量计量泵，每转容量高达100mL或更高计量泵转速一般以不超过45r/min为好（3）烛形过滤器烛形过滤器是喷丝头前最后一道过滤由滤头、滤栓、外壳和连接头等组合而成，滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，外表面有螺纹和通液小孔，在其外面紧密地裹扎滤布滤液流向有两种，一种是由栓内流至外壳（称为里进外出式、外流式或内压式），另一种是由外壳流入栓内（称为外进里出式、内流式或外压式）23（4）喷丝头通常湿法纺丝所用喷丝头孔径比熔纺喷丝孔小，约0.06~0.10mm喷丝头孔数主要取决于纤维的总线密度和单纤维的线密度喷丝头有矩形或瓦楞形的，但多数为圆形纺制短纤维时喷丝头孔数一般几万甚至十几万孔243．湿法纺丝工艺条件（1）原液中聚丙烯腈浓度原液中聚丙烯腈浓度应适中：浓度提高，初生纤维密度增大，孔洞数目减少，结构均一性提高，成品纤维力学性能提高，同时成形速度加快浓度太高，溶液黏度大幅提高，纺丝性差浓度过低却无法形成具有合适强度的冻胶体，因而不能形成纤维25（2）凝固浴浓度及温度凝固浴一般为聚丙烯腈溶剂的水溶液，溶剂的浓度称为凝固浴浓度，凝固浴浓度过高或过低都不利于纺丝成形太高时，双扩散过程太慢以至凝固缓慢，丝条凝固不充分可能因牵引而断头或者表面凝固不良而发生并丝，以及初生纤维过分溶胀致使在出浴处发生坠荡现象，等过低时，双扩散速度增大，表层凝固过于激烈而很快形成皮层，表观凝固变慢，同时皮芯层结构差异大，空洞率大，结构疏松并失去光泽，初生纤维拉伸时易断裂而产生毛丝，干燥后手感发硬，色泽泛白，强度和伸度都很差26凝固浴温度：直接影响双扩散速度，是影响纺丝成形的重要因素DMF、NaSCN、DMSO和HNO3溶剂路线分别10~15℃、10~12℃、20~30℃和0~5℃适当降低浴温可使凝固速度减慢和凝固过程均匀，因此所得初生纤维结构较紧密，网络骨架较细，成品纤维强度和钩结强度上升但浴温不能过低，否则凝固过慢缓使纤维芯层凝固不够充分，拉伸时易造成毛丝27凝固浴浓度和凝固浴温度都能影响原液细流的凝固程度和凝固速度，两者可以互相调节凝固速度受凝固浴温度的影响较大，受凝固浴浓度的影响较小细流表面的凝固受凝固浴浓度的影响较大，而芯层凝固受凝固浴温度的影响较大调节凝固浴温度和浓度时要特别注意原液细流皮芯层的凝固情况凝固浴浓度和温度的波动或差异会影响丝条的稳定性，波动或差异较大，则与纺速不相应的初生纤维可能断裂而产生毛丝28（3）凝固浴循环量纤维成形中凝固浴浓度不断升高，并且凝固浴温度会有所升高（原液温度和室温都比凝固浴温度高），因此必须按合适流量循环补充新鲜浴液循环应避免出现湍流状况，因此循环量不能太大29（4）卷绕速度卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度提高卷绕速度即降低丝束在浴中停留时间，因此必须提高凝固浴凝固能力，但凝固能力的提高必须兼顾成品纤维品质及其均匀性，因此要综合考虑生产能力和成品纤维质量30三、聚丙烯腈纤维的干法纺丝目前，腈纶干法纺丝都采用DMF为溶剂，干法纺产量约占腈纶总产量15%31789444241返回氮气总管循环氮气总管循环氮气总管356图12.5干法成形工艺流程1－计量泵2－原液加热器3－纺丝组件4－电加热器5－喷淋室6－盖板7－皮带牵引器8－摆丝器9－初生纤维盛丝桶1．干法纺丝工艺流程32常用喷丝板规格有两种：纺1.7~3.3dtex的2800孔和纺5~11.1dtex的1860孔纺丝原液由计量泵送到原液加热器，加热到130~140℃后送到喷丝板原液细流从喷丝板喷出后进入纺丝甬道，被热N2（或其他惰性气体）不断蒸发溶剂而逐渐成形丝束出甬道后用冷水喷淋降温，经导辊集束后用皮带夹送器送入摆丝装置均匀地装入盛丝桶纺长丝则将丝条经两对导盘进行拉伸2~4倍，拉伸后丝条以100~400m/min的卷绕速度卷取3