磷酸生产工艺教学第一章萃取工序

磷酸生产过程中的化学反应湿法磷酸是使用硫酸或者其他强酸分解磷矿所制得磷酸的方法的统称。使用硫酸对磷矿进行分解的反应式为：5432423442()5535(11)CaFPOHSOnHOHPOCaSOnHOHF磷酸生产过程中的化学反应磷矿的酸解分为两步进行:第一步是磷矿石和循环料浆（返回系统的磷酸）进行预分解反应，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中，反应生成磷酸一钙：54334242()75()(12)CaFPOHPOCaHPOHF预分解的目的主要是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻止磷矿的进一步分解。同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。磷酸生产过程中的化学反应第二步为预分解后生成的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应，生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：2422424234()55510(13)CaHPOHSOnHOCaSOnHOHPO由于磷酸钙对磷酸的缓冲作用，使磷酸的预分解不能进行到完全。在加入硫酸后，反应1-3开始进行，消耗掉了反应1-2的产物，使原本已经到达平衡的反应1-2得以继续进行，直至完全反应。磷酸生产过程中的化学反应硫酸钙的结晶形态硫酸钙可以以三种不同的水和结晶从磷酸溶液中沉淀出来.其生成条件主要取决于溶液中磷酸的浓度、温度以及游离硫酸的浓度。根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙三种，故上述中的n可以等于2、1/2或0，对应的方法分别称为二水法、半水法和无水法。磷酸生产过程中的化学反应磷矿酸解中的副反应226262HFSiOHSiFHO26242232HSiFSiOSiFHO4226223(2)2SiFnHOHSiFSiOnHO233442223FeOHPOFePOHO233442223AlOHPOAlPOHO226262NaOHSiFNaSiFHO226262KOHSiFKSiFHO324422CaCOHSOCaSOHOCO324422MgCOHSOMgSOHOCO磷矿石分解的反应机理磷矿石被磷酸分解是一个液固相非催化反应，在反应的过程中，磷矿石不断地溶解在酸中，在无包裹现象发生的情况下，矿粉随反应进行粒径逐渐减小，直至消失。反应过程符合粒径减小的缩芯模型。磷矿石分解的反应机理对于这种情况，整个反应过程将经历三个步骤：1、液体反应物通过液膜扩散到矿粒表面；2、液体反应物与矿粒发生化学反应，生成产物；3、反应产物通过液膜扩散到液相主体。磷矿石分解的反应机理如果反应过程中有包裹现象的发生，矿粒在反应的过程中粒径不变，液相反应物不断地通过扩散进入矿粒内部与之发生反应，反应产物不断地附着在矿粒表面，而反应物所占部分越来越小，直至全部反应。反应过程符合粒径不变的缩芯模型。磷矿石分解的反应机理对于这种情况，整个反应将经历五个步骤：1、液体反应物通过液膜扩散到颗粒的外表面（外扩散）；2、液体反应物通过硫酸钙层扩散到未反应芯的界面（内扩散）；3、液体反应物与矿粒发生化学反应，生成产物；4、反应产物从反应界面通过硫酸钙层扩散到颗粒外表面（内扩散）；5、反应产物从颗粒外表面通过液膜层扩散到液相主体（外扩散）。磷矿石分解的反应机理对于液固相反应，反应中存在有液膜扩散、固体产物层（也称灰层）扩散和化学反应三个步骤，所以存在过程为液膜扩散控制、固体产物层（灰层）扩散控制和化学动力学控制三种特殊情况，对于无包裹现象产生的反应，则不存在固体产物层扩散。磷矿石分解的反应机理对于不同的控制类型，液相反应物浓度在反应物颗粒内的浓度分布也不同。图中A标示液相反应物，下标g、s、c、e分别标示液相主体、颗粒外表面、未反应芯表面和反应温度下的平衡浓度。通过图可知：磷矿石分解的反应机理1、液膜扩散控制：当液膜扩散阻力远大于其他各步阻力时，过程属于液膜扩散控制。对于可逆反应：CAs≈CAc≈CAe对于不可逆反应:CAs≈CA≈0磷矿石分解的反应机理2、固体产物层（灰层）扩散控制：液膜扩散阻力和化学动力学阻力都远远小于灰层内的扩散阻力。CAg≈CAsCAc≈CAe此时过程属于固体产物层（灰层）内扩散控制。磷矿石分解的反应机理3、化学动力学控制当液体湍动程度很高，固体产物层孔隙率很大时，化学反应阻力远比其他步骤大。此时：CAg≈CAs≈CAcCAe此时过程属于化学动力学控制。磷矿石分解的反应机理在没有包裹现象发生的情况下，整个反应过程只经历了三个步骤，而有包裹现象时，则经历了5个步骤，而整个化学反应发生的速率，为反应各步骤所用的时间之和。通常来说液体通过固体层向内扩散和产物通过固体层向外扩散的速度往往是整个反应中最慢的，所以在有包裹现象发生时，反应速率要比没有时慢得多。影响磷矿石分解反应速率的因素1、温度的影响对于不同控制类型的反应，受温度的影响是不同的。因为在受扩散控制过程中，扩散系数D与温度呈直线关系：RTDNfN——阿伏伽德罗常数；f——扩散物质在溶液中的阻力系数；影响磷矿石分解反应速率的因素而在化学反应控制的过程中，反应速率常数k与温度的关系服从阿累尼乌斯方程式：ERTkAeA——常数；E——反应的活化能。影响磷矿石分解反应速率的因素通过上述两个公式可以看出，当热力学温度T成倍增长时，扩散系数D也成倍增长，而反应速率常数k却成百倍的增长。所以，属于化学反应控制类型的反应过程中，提高温度可以使反应速率明显提高，而在扩散控制类型的反应中，随温度升高反应速率的增长并不大。影响磷矿石分解反应速率的因素2、氢离子浓度的影响溶液中的氢离子来自于反应物硫酸，通过磷矿分解的化学方程式可知，提高反应物的浓度，有利于反应过程正向进行。同时，液相主体中氢离子浓度的提高，也可以增加其向矿粒表面的扩散量，从而提高反应的速率。5432423442()5535(11)CaFPOHSOnHOHPOCaSOnHOHF影响磷矿石分解反应速率的因素3、矿粒的有效表面积磷矿石酸解的反应是在矿石表面进行的，提高矿粒的有效表面积，可以显著的提高反应速率。影响磷矿石分解反应速率的因素4、液膜中扩散的影响对于液膜扩散控制的反应，液膜扩散的速率决定着整个反应的速度，提高液膜扩散速率的方法主要有提高反应温度、增加液体流动速率等。影响磷矿石分解反应速率的因素5、硫酸钙包裹现象的影响当反应速度过快时，生成的硫酸钙会附着在矿粒上，对矿粒形成包裹。当有包裹现象发生时，硫酸扩散进入矿粒内部的速度和生成物从矿粒内部扩散到液相主体的速度将明显减慢，从而影响整个反应的速率并增加了磷的损失。硫酸钙的生成和结晶二水物硫酸钙只有一种晶形；半水物硫酸钙有α型和β型两种晶形；无水硫酸钙有三种晶型（无水物I、无水物II和无水物III）。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α半水物和无水物II三种硫酸钙的生成和结晶CaSO4-H3PO4-H2O三元体系相平衡图AB线为二水物↔无水物热力学平衡曲线虚线CD为二水物↔半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将此图分为三个区域(区域I、Ⅱ、Ⅲ)硫酸钙的生成和结晶通过左图可知：1、在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域I)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)硫酸钙的生成和结晶2、在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为：区域I半水物→无水物→二水物区域Ⅱ半水物→二水物→无水物区域Ⅲ二水物→半水物→无水物硫酸钙的生成和结晶3、在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。硫酸钙的生成和结晶4、在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33％。从图可以看出，当磷酸浓度高于33％时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。硫酸钙的生成和结晶CaSO4-H3PO4-H2O-H2SO4四元体系平衡相图。由于生产中硫酸总是略微过量的，所以使用三元相图分析可能有较大偏差，需使用四元相图。硫酸钙的生成和结晶图中曲线是在给定的硫酸含量(以S03％表示)下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当S03=0％时，即是三元体系的结果硫酸钙的生成和结晶当增大H2SO4含量后，半水物↔二水物的平衡点将向降低磷酸浓度和温度的方向移动；硫酸钙的生成和结晶根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物↔二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式1-13表示：253%()%POSOAcB硫酸钙的生成和结晶式中CP2O5代表省去百分号（%）的磷酸中的含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系温度改变而异。不同温度时的A和B值见下表硫酸钙的生成和结晶通过式1-13和表1-2可以确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用二水物流程生产22%的磷酸时，在反应温度为80摄氏度时，可以计算得半水物↔二水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：3%(0.8852225.4)%5.93%SO硫酸钙的生成和结晶CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的转化速率硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。硫酸钙的生成和结晶通过CaSO4-H3PO4-H2O三元体系相平衡图可知，二水硫酸钙仅在区域I中是稳定的。但是区域1中温度过低，对磷矿分解和结晶不利，且需要移走大量的反应热。实际反应条件选择在II区进行。硫酸钙的生成和结晶通过CaSO4-H3PO4-H2O三元体系相平衡图可知，在II区内稳定的晶形是无水物，那么如何在该区内实现二水流程呢？硫酸钙的生成和结晶在二水物法的生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物；之后半水物转变为介稳态的二水物；最后二水物在转变为稳态的无水物；硫酸钙的生成和结晶80℃下，半水物↔二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含33％P2O5时；当磷酸溶液的质量分数高于33％P2O5，转化顺序为半水物→无水物；低于33％，转化顺序为半水物→二水物→无水物。硫酸钙的生成和结晶硫酸钙的生成和结晶由表可见，80℃下半水物转化为二水物在磷酸质量分数为10％～25％P2O5的磷酸溶液中进行得很快。当磷酸质量分数为10％P2O5时，1小时内即能完全转化；当质量分数为18％P2O5时约2小时；在25％P205时约为6～7小时。随着磷酸中P2O5含量的提高，转化时间也相应增加。至于转化形成的介稳态二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行极慢。当P2O5质量分数为30％、19.6％与12.75％时，所需的完全转化时间分别为10天、19天及78天。硫酸钙的生成和结晶完全转化时间是包括结晶转化潜期时间与实际转化期所需时间之和。所谓转化潜期是指在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌发，转化过程实际上不曾开始。实际转化期则是指半水物结晶开始转变为二水物结晶。硫酸钙的生成和结晶在二水法实际生产条件下(磷酸质量分数一般为20％～25％P2O5，反应时间5～6小时)半水物到二水物可以达到完全转化。在图1-4的区域Ⅱ内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水物转化为稳定态的无水物极慢。很快极慢半水物二水物无水物硫酸钙的生成和结晶即生成的半水物结晶能很快的转化为二水物，但二水物转化为无水物的速率极慢。可以认为在反应进行的时间内，二水物是基本稳定的。所以可以在该区内实现二水法的生产。硫酸钙的生成和结晶由于硫酸钙结晶在磷酸溶液中的转化时间除与磷酸中含量及反应温度有关外，还和溶液的H2SO4含量及回浆操作有关。实际生产中过量的硫酸将大大地促进半水物到二水物的转化。同时由于酸解反应槽多采用有大量循环料浆(