新型清洁能源二甲醚的生产现状及应用前景TheProspec

能源科学进展2007,Vo3.,No.1新型清洁能源二甲醚的生产现状及应用前景宋燕高陈大钧（西南石油学院四川成都610500）摘要：综述二甲醚的性质和生产方法如两步法、一步法、二氧化碳及生物质直接合成发法，介绍二甲醚的应用及其下游产品的开发利用情况。认为二甲醚是我国值得重点开发的清洁燃料，它是氯氟烃的代替品，可作为气雾推进剂、制冷剂和发泡剂；也是石油液化气的代替品，可用于汽车和民用燃料。利用二甲醚可以开发出一系列高附加值的产品，例如碳酸二甲酯、醋酸、乙烯和甲醛等。关键词：二甲醚；下游产品；清洁能源；应用TheProspectofNewlyClearFuelDimethylEtherSONGYangaoCHENDajun(SouthwestPetroleumInstitute,ChengDu,SiChuan,China610500)Abstract:Thepropities,productionmethods,suchastwo-stepprocess,one-stepprocess,directsynthesisbasedoncarbondioxideandbiomassasrawmaterial,theapplicationanddownstreamproductsdevelopmentofdimethylether(DME)arereviewed.DMEisworthtodevelopasacleanfuel,anditispreferredsubstituteforchlorofluorocarbonsandforliquefiedpetroleumgas(LPG),itandcanbeusedasaerosol,cold-producingmedium,foamingagentandcleanfuelforautomobileandhousehold.DMEcandrivealargenumberofproductswithhighvalue,suchasdimethylcarbonate,aceticacid,ethyleneandformaldhyde,etc.Keywords:dimethylether;downstreamproducts;cleanfuel;application目前，能源领域的两大课题是能源的来源和能源的清洁性。随着国际能源结构从石油单一能源向石油、天然气和煤炭等多种能源过渡，化学工业也相应地从石油化工为主的原料路径向石油化工与C1化工并存或多原料的方向过渡。以煤和天然气为原料，开发清洁燃料的生产技术，是目前人们热切关注的一种非石油资源路线。二甲醚作为一种环境友好产品、超清洁燃料，具有广泛的应用前景，已经成为当前世界能源、环境和化工领域的研究热点。1二甲醚的性质二甲醚(dimethylether，i.e.DME)，又称木醚、甲醚、氧二甲，在常温常压下为无色、有轻微醚香味的可燃性气体。常温下其蒸汽压力为0.5Mpa，具有与液化石油气(LPG)相似的物理性质，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中易降解。二甲醚具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混合，对环境友好，有惰性、无腐蚀性，几乎无毒、无致癌性[1]。与二乙醚不同，二甲醚在空气中长期暴露不会形成过氧化物。二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，37.8℃时，蒸汽压力低于1380Kpa，符合LPG要求(GB11174-89[2])，储运安全。二甲醚的化学结构式为CH3OCH3，不含C—C键，其氧质量分数为34.8%，因此燃烧性好，热效率高，在燃烧过程中无残渣，无黑烟，CO、NO排量低。二甲醚还可以掺入石油液化气、煤气或天然气混合燃烧并能提高热量，含量大于95%的二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用，所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。表1列出了DME与柴油、LPG和CNG的物化特性比较[3,4]。作者简介：宋燕高：（1980-），男，硕士。联系电话：[phone]，E-mail:[e-mail]-44-能源科学进展2007,Vo3.,No.1表1DME、柴油、LPG和CNG的物化特性比较Table1PropertiesofDMEComparedWithDieselOil,LPGandCNG性质DME柴油LPGCNG化学式CH3OCH3CxHyC3H8、C4H10CH4相对分子量46.07190~22045~5616.04液态密度，Kg/m3667820~880501445沸点，℃-24.9175~360-42-162十六烷值50~6040~551010自燃温度，℃235250470650低位发热量，MJ/Kg28.942.546.450.0汽化潜热，KJ/Kg467.7250~300426.0510.0理论空燃比，Kg/Kg9.014.615.317.3动力粘度(20℃)，μPa·S0.152~40.15—蒸汽压(20℃)，MPa0.510.0010.84—爆炸极限，φ，%3.4~170.6~6.52.1~9.44.7~152二甲醚的制备与生产技术进展二甲醚昀早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后而制得的，但DME的含量仅为2%~5%，故未能形成生产能力。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快得到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。此外，CO2加氢直接合成二甲醚已在开发研究之中，生物质直接合成二甲醚也取得了一些成果。日本Arokawa公司、中科院大连化物所和兰州化物所[5,6]分别对此进行了研究，二甲醚的选择性高达60%。如果这项技术能够应用于工业生产，无论从环境还是原材料角度考虑，其都具有深远的意义。2.1两步法甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。甲醇经浓硫酸脱水的液相法存在设备腐蚀和环境污染等问题已逐步被淘汰。气相甲醇法即二步法是先由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。近年来，国内外许多单位已经相继开发成功甲醇气相脱水法制备二甲醚装置，国外主要有美国杜邦公司、德国DEA公司、联合莱茵褐煤燃料公司、日本住友公司等采用这一技术。国内主要有西南化工研究院、中科院山西煤化所、上海石化研究院等。西南化工研究院开发了CM-3-1甲醇脱水催化剂，产品纯度为99.99%。山西煤化所研制的甲醇制二甲醚的催化剂与分离精制工艺，可用于生产燃料级(95%~98%)与气雾剂级(大于99%)的二甲醚，所制得的燃料级二甲醚可按需求直接用做民用二甲醚液化气，也可与甲醇配成价格较低的醇醚燃料，还可以在此基础上生产气雾剂级二甲醚。上海石油化工研究院自行开发D-4型氧化铝催化剂，甲醇转化率60%，二甲醚选择性为99%，催化剂使用寿命超过6个月，产品规格达到气雾剂级。山东久泰公司的复合酸催化脱水生产二甲醚新工艺，是由煤气化生成水煤气，经脱硫、脱碳等净化工序后，进甲醇合成塔，催化合成粗甲醇，再利用粗甲醇在液相复合酸催化剂条件下生成二甲醚。该工艺具有自主知识产权，从工业生产的角度解决了世界性难题，克服了传统气相脱水法提纯成本高、投资高的缺点，与其他厂家生产的同类产品相比，投资降低1/2，生产成木降低1/3以上，达国际先进水平，有很强的市场竞争优势。从生产总的工艺来看，其不但包括甲醇脱水、二甲醚精致，还包括前期的甲醇制备、甲醇精致等步骤，这样必然增加生产成本。2.2一步法通过合成气一步法生产二甲醚技术进展很快，20世纪90年代初，用合成气(CO+H2)直接合成二甲醚的技术(即一步法)逐渐成熟。1991年美国ACC公司开发了合成气浆态床一步合成二甲醚技术步并建成10t/a中试装置；1995年丹麦公司开发出以天然气为原料经合成气制二甲醚技术。一步法以煤、-45-能源科学进展2007,Vo3.,No.1天然气为原料，产品成木可低于两步法合成工艺，具有很强的竞争能力。对于气相法，即将合成气制甲醇和甲醇脱水两个反应组合在一个反应器内完成，因此，此项技术的重点在于制备具有高活性和高选择性的双功能催化剂，中科院兰州化物所、大连化物所、清华大学、浙江大学都有研究并取得一定成果，早在1987年，中科院山西煤化所就致力于此类双功能催化剂的研究，其合成气的转化率和二甲醚的选择性均为80%。大连化物所筛选出3种催化剂，均表现出较佳性能，一氧化碳转化率达到90%，生成的二甲醚选择性接近100%；浙江大学研制的工艺，已在湖北田力公司建成1500t/a的生产装置；西南化工研究院研发的合成气一步法制DME的重点是醇醚燃料的开发，已在河南、山西、贵州、安徽等省建立了5套装置，其中4套为万吨级装置。合成气一步气相法合成DME工艺技术操作灵活，可根据市场的需求情况，通过调节催化剂组成、原料气组成、操作等改变产物中的醇醚比率，生产想要的产品。国外在这方面的研究报道也比较多，其中，美国AirProduct公司和ChemicalProduction公司采用淤浆反应器使水气变换、甲醇合成、甲醇脱水三个可逆反应、放热反应协同进行。丹麦的一套天然气制备二甲醚中试装置，在操作条件为200~500℃和30~80Mpa下，CO转化率达到60%~70%。与甲醇脱水法相比，合成气一步法生产二甲醚具有流程短、能耗低等优点，而且可以得到较高的单程转化率。但在当前，由于反应温度高、操作压力大，使催化剂失活速度加快，而且催化剂本身催化效果不明显，达不到工业生产的要求，因此，当前研究的重点主要是高效双功能催化剂的开发。2.3二氧化碳及生物质直接合成二甲醚有效地利用二氧化碳，可以减少工业排放对环境的污染。世界上许多国家都在进行CO2加氢制含氧化合物的研究，以CO2为原料催化加氢直接合成二甲醚具有重要意义，但此类研究大多处于探索阶段，CO2的转化率及二甲醚的选择性均较低。日木AROKAWA报道，在甲醇合成催化剂与固体酸组成的复合型催化剂上，二氧化碳加氢制取甲醇和二甲醚，在240℃、3.0MP。的条件下二氧化碳转化率可达25%，二甲醚的选择性为55%。国内对CO2与氢气合成二甲醚也有研究。大连化物所研制了Cu-Zn-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂，二氧化碳转化率为13.7%，二甲醚选择性为50%。中科院兰州化物所研制的Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂，采用固定床管式反应器，在240C、nH2:n(CO)2=2.8:1的条件下，CO2转化率达34.5%，二甲醚选择性为60.7%。天津大学、四川大学、南京工业大学也都有这方而的研究成果报道。但上述研究都还停留在实验阶段，离实际生产还很远。将生物质转化为优质燃料是生物质能利用的重要途径之一，美国加州大学、日本三菱重工等都进行这方而的研究[7]，并建有中试装置[7]。据中国化工报报道，中科院广州能源研究所利用生物质一步法合成二甲醚在小型装置上连续运行取得成功，已经申请国家发明专利。该工艺使用固定床反应器，二氧化碳单程转化率已达80%以上。利用浆态床合成二甲醚的工作也已经展开，将会进一步提高产率。此工艺可以大量利用农业废弃物、城市有机垃圾等生物质，因而对环保非常有利，如果能投入实用，经济及社会效益将会很大。二氧化碳及生物质直接合成二甲醚正日益受到重视，但其尚处于实验室研究阶段，科研人员应加大开发力度，以提高收率，使其能尽早产业化。对前述的一步法和两步法而言，各有其优越性，一步法转化率高，对催化剂的要求也比较高，两步法生产工艺成熟、装置适用性广、后处理工艺简单，总的来说一步法是目前公认的开发大型二甲醚的重点技术。2.4国内外二甲醚生产状况[10]2000年，世界二甲醚总生产能力约为15万t/a，产量约为10万t，需求量为13万t左右。2004年世界二甲醚生产能力为21万t/a、产量将达21万t，需求量17万t。国内二甲醚生产起步较晚，规模较小，多数采用甲醇气相法技术。生产厂家有广东中山精细化工实业公司(2500t/a)、义乌市光阳化工有限公司(2500t/a)、安徽蒙城县化肥厂(2500t/a)、成都华阳威远天然气化工厂(2000t/a)，江苏昆山、广东江门氮肥厂等一也有生产，前不久，云南解化集团有限公司的二甲醚装