清洁生产标准氯碱工业（烧碱）-清洁生产标准氯碱行业（烧碱

清洁生产标准氯碱行业（烧碱）编制说明（征求意见稿）《清洁生产标准氯碱行业（烧碱）》编制课题组二OO八年十月附件七：1目次1概况......................................................................11.1烧碱的产品特性...........................................................11.2行业发展概况.............................................................11.3生产烧碱的原料与工艺.....................................................21.4烧碱污染物排放特征及治理情况.............................................52编制过程...................................................................83标准适用范围...............................................................84指导原则...................................................................85标准制定的技术路线.........................................................96制定本标准的依据和主要参考资料............................................106.1标准的依据..............................................................106.2参考文献................................................................107编制标准的基本方法........................................................107.1方法概述................................................................107.2本标准的使用目的........................................................107.3资源能源利用指标的确定..................................................107.4产品指标的确定..........................................................157.5生产工艺与装备要求......................................................157.6污染物产生指标的确定....................................................167.7废物回收利用指标的确定..................................................167.8环境管理要求............................................................167.9检测与核算..............................................................168标准实施的可行性..........................................................168.1标准实施的技术可行性....................................................168.2标准实施的经济可行性....................................................179标准的实施................................................................171《清洁生产标准氯碱工业（烧碱）》编制说明1概况1.1烧碱的产品特性烧碱化学名称是氢氧化钠，又称苛性碱，分子式：NaOH，分子量为39.997，是一种白色半透明状的结晶体。纯的无水氢氧化钠，潮解性极强，易溶于水，溶液呈强碱性，具有强烈的腐蚀性，常温下30%的烧碱为液体。它溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。与酸接触能发生剧烈反应，放出大量的热，能腐蚀金属，浸蚀某些塑料、橡胶、和涂料。作为一种重要的基础化工原料，从形态上可分为液体烧碱（简称液碱）和固体烧碱（简称固碱）两种，而从氢氧化钠质量分数上又可分为30%液碱、32%液碱、42%液碱、45%液碱、50%液碱等和72%固碱、95%固碱、96%固碱、98%固碱、99%固碱、99.5%固碱等系列产品。1.2行业发展概况氯碱工业是我国基础原材料工业，氯碱产品种类多，关联度大，其下游产品达到上千个品种，具有较高的经济延伸价值，它广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门，在我国经济发展中具有举足轻重的地位。据有关部门预测1万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10亿元人民币以上。另外，氯产品也是我们生活饮用水处理、日用化学品的主要原料，与人民生活息息相关。由于氯碱工业所具有的特殊地位，所以自建国以来，我国一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为我国国民经济统计和考核的重要指标。近年来我国氯碱工业发展速度较快，烧碱在“十五”期间年增长速度达15%左右。2006年全国烧碱总能力超过1850万吨，烧碱产量1511万吨，世界上排在首位。我国的烧碱生产方法有离子膜法和隔膜法。离子交换膜法制碱技术是70年代中期出现的清洁、节能的电解制碱技术，是生产高纯碱的主要方法，在世界上应用较为广泛。目前我国离子膜烧碱总能力超过1000万吨，占烧碱总产能的50%以上。近年来金属阳极、改性隔膜加小极距技术的应用使隔膜法制碱技术提高到了一个新的水平。从整体上看我国烧碱生产技术已达到和接近世界先进水平。随着世界经济、中国经济不断的发展，以及下游产品消费结构不断改变。近几年中国烧碱产能增长幅度较快。2002～2006年中国烧碱产量变化情况如下：表12002～2006年中国烧碱产量变化表单位：万吨2002年2003年2004年2005年2006年产量（万吨）823939.9106012401511表22006年全国烧碱规模、工艺路线结构表产品名称规模（万吨/年）产量（吨）企业数占离子膜法烧碱（或隔膜法烧碱）总产量比例（%）离子膜法烧大型（≥20）2161888.7829.802中型（10～20）1980502.81827.31碱小型（＜10）3111315.85942.89大型（≥20）681068.039.85中型（10～20）1751719.41325.33隔膜法烧碱小型（＜10）4482367.610864.82合计离子膜法烧碱、隔膜法烧碱分别占总烧碱产量的51.19%、48.81%我国的烧碱生产企业共有210家左右，遍布在除西藏、海南的所有省份，从烧碱产能和产量看，国内烧碱的主产区在华北和华东地区。2005年中国各区域烧碱产量情况统计图1.3生产烧碱的原料与工艺氯碱工业是电解食盐水溶液制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。因此，盐和电就是生产烧碱的原料。目前我国烧碱生产工艺主要有隔膜电解法、和离子膜法。①隔膜法3图1隔膜电解槽示意图电解在立式隔膜电解槽中进行，如图所示。电解槽的阳极用涂有TiO2－RuO2涂层的钛或石墨制成，阴极由铁丝网制成，网上附着一层石棉绒做隔膜，这层隔膜把电解槽分隔成阳极室和阴极室。将已除去Ca2+、Mg2+、SO42-等杂质的精制食盐水从电解槽的上部加入，食盐水中进行如下电解反应：在隔膜电解槽中，隔膜放在阳极和阴极之间，它能使食盐水通过，还能防止阳极和阴极产生的气体混合而发生副反应电解时的槽电压一般为3.0～3.8V。电解时，食盐水从阳极室加入，通过隔膜进入阴极，这时在阳极室发生下面的反应：2Cl-→Cl2↑＋2e溶液中的Cl-消耗后，Na+随同食盐水进入阴极室。与此同时，阴极室里由水电离生成的氢离子发生如下反应：2H+＋2e→H2↑溶液中的H+消耗后，水不断电离，在阴极积累大量的OH-。OH-跟阳极室透过来H+的形成NaOH溶液。因此电解食盐水的反应可写成：2NaCl＋2H2O＝2NaOH＋H2↑＋Cl2上述是电解时的主反应，还会发生一些对生产不利的副反应。例如，当食盐水的浓度不高时，在阳极Cl2将溶于盐水中，发生如下副反应：Cl2＋H2O＝HClO＋HCl另外，由于OH-和Cl-的放电电压比较接近，当食盐水的浓度不高时，Cl-的放电电压有所提高，将在阳极同时发生OH-的放电。电解后产生的氯气和氢气，冷却后，使带出的蒸气冷凝分离，就能作为产品，或者用作进一步加工的原料。电解后的电解液含氢氧化钠130～145kg/m3、175～210kg/m3、次氯酸钠0.05～0.25kg/m3。通过蒸发浓缩，利用溶解度的差别，氯化钠以晶体析出，过滤后即得到液碱，或进一步蒸发而得到固碱产品。4②离子交换膜法图2离子膜电解槽示意图离子交换膜法是20世纪70年代新发展的方法。这种方法是用离子交换膜作隔膜，它允许Na+通过，但Cl-和OH-不能通过。因此，用这种方法生产的烧碱纯度很高，浓度也较大。但离子交换膜的使用寿命目前还不够长，这个问题一旦解决，它将可能成为最有发展前途的制碱方法。德国、日本等国已有一些氯碱工厂用离子交换膜法生产烧碱。离子交换膜法电解食盐水的原理如图所示。在这种电解槽中，用阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开。阳离子交换膜跟石棉绒膜不同，它具有选择透过性。它只让Na+带着少量水分子透过，其它离子难以透过。电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的NaCl溶液，往阴极室注入水。在阳极室中Cl-放电，生成C12，从电解槽顶部放出，同时Na+带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。在阴极室中H+放电，生成H2，也从电解槽顶部放出。但是剩余的OH-由于受阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，这样就在阴极室里逐渐富集，形成了NaOH溶液。随着电解的进行，不断往阳极室里注入精制食盐水，以补充NaCl的消耗；不断往阴极室里注入水，以补充水的消耗和调节产品NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室上部导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl-通过，所以阴极室生成的NaOH溶液中含NaCl杂质很少。用这种方法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，所以它是目前最先进的生产氯碱的工艺。51.4烧碱污染物排放特征及治理情况1.4.1隔膜法烧碱生产排污分析化盐桶精制反应槽澄清桶电解槽洗涤、沉降蒸发钛管冷却器氢气冷却塔氯气干燥塔氢气压缩机氯气压缩机氯乙酸、漂液车间氯化氢合成炉尾气塔石墨冷却器粗盐一次水冷凝水打网水盐泥水30％成品碱含碱废水氯水含碱废水尾气洗涤水尾气盐酸至聚氯乙烯成品液氯废稀硫酸浓硫酸图3隔膜法烧碱生产三废产生流程图（1）盐水精制原盐送至化盐桶，用蒸发工段过来的冷凝水及一次水进行化盐，饱和粗盐水在反应槽加精制剂与钙镁等杂质反应再至澄清桶将杂质除去。澄清桶出来的盐泥经过洗涤沉降后外排，精制后的盐水送至电解工序。盐泥未经压滤，部分盐泥水外排。（2）电解电解产生的氯气和氢气送至氯、氢处理工序，电解液送蒸发工序浓缩，最终生成30%的成品液碱，由蒸发工序采集的盐经溶化后送回化盐工序。蒸发喷射泵产生的碱性废水外排。开停车及事故氯气入漂液车间生产漂液；同时在