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清洁生产工艺CleanerProductionandGreenTechnology河北科技大学环境工程系第六章硫酸工业清洁生产工艺目录6-1硫酸生产概述6-2以硫酸为原料生产硫酸6-3硫酸清洁生产6-1硫酸生产概述6-1-1硫酸生产发展简述6-1-2硫酸的品种和规格6-1-3硫酸在国民经济中的作用6-1-4生产硫酸的原料6-1-1硫酸工业发展概述铅室法SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO221O6-1-2硫酸的品种和规格工业硫酸国家标准GB-534-826-1-3硫酸在国民经济中的作用硫酸利用硫酸的利用脱水性的利用作硝化助剂的利用酸性的利用作氧化助剂的的产品中含硫酸根的产品中不含硫酸根的利用磺化作用的利用作精制或敬洗的其它硫酸参与反应或用作催化作用产品中含有硫酸根的硫铵、过磷酸钙硫化钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡铁、铜、镍、铬、锰、钙、铀、锌、溴等硫酸盐，各类矾类产品中不含硫酸根的湿法磷酸、盐酸、氢氟酸、硫化氢、二氯化钛、锌钡白硅胶、醋酸、甲酸等的制造铜、锌、镍、锂、钡、钠等金属冶炼人造纤维及玻璃纸的凝固液铜氨丝洗净己内酰氨利用磺化作用石炭酸、间苯二酚、β-萘酚多种染料中间体对氨基苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等的制造利用脱水性稀硝酸的浓缩从醇类制醚类及烯烃等氯气干燥剂等利用作硝化助剂的硝基笨、硝酸纤维素、苦味酸、TNT、硝化甘油苯胺、α-萘氨、各类染料及中间体的制造硫酸参与反应或作催化剂淀粉、木材（纤维素）糖化饮料水制造、溴碘的制造二氧化氯、乙醛、醋酸脂、其它脂肪酸脂、乙二醇苯酚酯的制造、石油的烷基化、酚醛缩合等利用作氧化助剂重铬酸钾、醇、醛、酮从有机物制造磺酸等利用精制或清洗石油精制、油脂洗净铁、铜、青铜、银等制品的去锈其它蓄电池杀菌剂、杀虫剂、防腐剂媒染剂橡胶再生皮的脱毛、果实脱皮6-1-4生产硫酸的原料（1）硫磺（2）石膏（3）冶炼烟气（4）硫铁矿硫磺硫磺的来源有天然硫磺和以天然气、精炼有油、炼焦炉气等回收的硫磺、它是生产硫酸的理想原料之一，它不仅工艺简单、投资省、操作比较方便，而且不排烧渣，并大大减少废水排放，因此很受重视，特别近年来对硫酸的清洁生产及保护环境的要求日益提高，促进了硫磺制酸的发展。硫磺制酸在英美等国所占比重很大，但是许多国家包括我国在内硫磺资源不多，发展受到一定限制。石膏废石膏多来自磷酸、柠檬酸生产过程中排放的固体废弃物，利用石膏生产硫酸同时联产水泥是一较好的废物利用方式，该技术在国外发展较为迅速，在我国通过引进和消化吸收已成功建成了工业化生产装置。冶炼烟气在冶炼铜、锌、铅、镍钴等有色金属时，放出大量的二氧化硫烟气，大部分可以回收生产硫酸，这不仅经济上合理，而且消除了污染，保护了环境。目前我国利用有色金属冶炼烟气制酸有了很大发展。日本对此非常重视，技术比较成熟，1982年冶炼烟气制酸约为日本全国产量的60%。硫铁矿硫铁矿是硫化矿物的总称，常见的是黄铁矿，主要硫铁矿的颜色因所含杂质不同而呈灰色、褐绿色、浅黄铜色等，具有金属光泽，理论含硫量为53.46%，而普通硫铁矿中含硫为30~48%，矿中主要杂质有铜、锌、铅、砷、硒等的硫化物，钙、镁的碳酸盐和硫酸盐、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟对接触法制酸危害最大。在我国广泛使用的含硫原料，仍然是硫铁矿，硫铁矿资源较丰富，分布较广。主要分布在云南、四川、广东等地。目前我国主要以硫铁矿为原料生产硫酸。6-2以硫铁矿为原料生产硫酸6-2-1硫铁矿的焙烧原理6-2-2炉气的净制6-2-3二氧化硫的催化氧化6-2-4三氧化硫的吸收6-2-5接触法生产硫酸的全部流程6-2-1硫铁矿的焙烧原理1.焙烧反应2.焙烧速率和影响因素3.硫铁矿的沸腾焙烧设备4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算1.焙烧反应硫铁矿的焙烧过程主要分为以下两个步骤：（1）硫铁矿受热分解为硫化铁和硫蒸气。其反应为：此反应在500°C时进行，随看温度的升高反应急剧加速。（2）硫蒸气的燃烧和一硫化铁的氧化反应硫铁矿分解出来的硫蒸气，瞬即燃烧成二氧化硫：硫铁矿分解出硫后，剩下的一硫化铁成多孔性物质，继续焙烧，当过剩空气量较多时，最后生成Fe2O3，烧渣呈红棕色，其反应为：综合以上三个反应，硫铁矿焙烧的总反应为：QSFeSFeS2222QSOQS22222QOFeSOOFeS32222474QSOOFeOFeS2322282114第1页共2页1.焙烧反应此外，二氧化硫在炉渣(Fe2O3)，的接触作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫铁矿中钙、镁等的碳酸盐，受热分解产生二氧化碳和金属氧化物，这些金属氧化物与三氧化硫作用能生成相应的硫酸盐；砷和硒生成氧化物，氟成为氟化氢；在高温下都以气态混入炉气中。第2页共2页2.焙烧速率和影响因素（1）温度的影响（2）矿料粒度的影响（3）氧浓度的影响3.硫铁矿的沸腾焙烧设备沸腾焙烧炉4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算例:硫铁矿含硫30%（干基），含水8%（湿基），焙烧后炉气中SO2含量12%（体积），SO3为0.24%（体积），烧渣含硫0.5%，硫的总利用系数为91.7%，当时空气温度为20℃相对湿度为50%，试求出物料平衡表。第1页共10页仿以生产1000公斤100%硫酸为计算基准。(1)烧渣产率按公式式中：Cs(矿)——矿石中含硫量；Cs(渣)——渣中含硫量。X即烧渣产率为81.5%。4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算第2页共10页815.05.016030160160160((渣）矿）CsCsx4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算(2)干矿石用量(3)烧渣产量公斤1187%30%7.9198321000公斤970815.01187第3页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算(4)干炉气组成及数量硫的烧出量炉气中含硫总量应等于硫的烧出量，相当含：公斤6.355%5.0970%301187千摩11.11326.355第4页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算已知炉气中含SO212%(体积)，SO30.24%(体积)，炉气中含氧量可通过下式计算。焙烧反应产物以Fe2O3计算时，下式成立：100=计算出炉气中含O25.05%,余下为氮,含量为82.71%21792179212179)(1182232232CoCsoCsoCsoCoCsoCso23276.405.817.6CoCsoCso第5页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算干炉气的数量：干炉气内：含SO2：含SO3：含O2：含N2：公斤1.6976424.121211.11公斤43.178024.1224.011.11公斤68.1463224.1205.511.11公斤07.21022824.1271.8211.11第6页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算干炉气数量为：697.1+17.43+146.68+2102.07=2963.28第7页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算(5)进炉干空气量通过惰性气体为联系组分，焙烧前后其量不变。在炉气中含氮量为75.074千摩进炉干空气量=公斤88.270529%79074.75第8页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算(6)炉气含水量炉气中水份由矿石和空气带入。矿石含水：空气含水：由表查出空气在20℃相对湿度为50%时，湿含量约为0.007公斤/公斤干空气。则空气含水：炉气含水：103.22+19.29=122.51公斤公斤29.19007.088.2755公斤22.103810081187第9页共10页4.硫铁矿焙烧过程的物料衡算将上列有关数据，列出生产1000公斤100%H2SO4的物料平衡表如下：进入输出项目重量（公斤）项目重量（公斤）干矿石矿石含水干空气空气含水1187103.222755.8819.29炉气其中：SO2SO3O2N2H2O烧渣697.117.43146.682102.07122.51970总计4065.39405679第10页共10页6-2-2炉气的净制(一)炉气净制的目的(二)炉气净制的方法及其设备(三)炉气的净制流程(一)炉气净制的目的从沸腾炉出来的炉气中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及无用也无害的惰性气体氮外，还含有矿尘、三氧化硫、水蒸气、As2O3和SeO2等有害物质，必须在净制过程中脱除到一定指标。第1页共4页炉气净制的目的1)从沸腾炉出来的炉气中含尘虽很高，可高达200～300克/标米3。矿尘不仅能堵塞设备、管道，还能与SO3形成硫酸铁覆盖于催化剂表面。使催化剂活性降低，并使转化器阻力上升，因此必须脱除。2)三氧化硫是生产硫酸过程中的中间产物，似不应该除去，但是它与水蒸气接触时能变成酸雾，这些酸雾中溶有As2O3和SeO2，并带有极细的矿尘，如果不除去会使设备受到腐蚀，也会使催化剂中毒。第2页共4页炉气净制的目的3)水蒸气与炉气中的三氧化硫形成酸雾时，能腐蚀风机等设备。水蒸气与转化后生成的三氧化硫结合生成的酸雾，很难被吸收塔吸收，随尾气排走，使产酸率下降，并污染大气。因此在进人转化前要进行炉气的干燥。4)矿石中的砷化物和硒化物，在熔烧时生成As2O3和SeO2，它们在高温时呈液态，对催化剂有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷却降温后凝聚成细小晶体悬浮干炉气中，成为硫酸酸雾的冷凝中心，可以在清除酸其时一并除掉。第3页共4页炉气净制的目的5)矿石中的氟化物焙烧后主要以氟化氢的形态进人炉气中，氟化氢能与二氧化硅反应，腐蚀设备中的陶瓷村里及填料，破坏催化剂的载体硅藻土。氟化氢在水洗净化时极易被水吸收。第4页共4页(二)炉气净制的方法及其设备炉气净制的方法方法：（1）重力沉降及旋风分离（2）湿法洗涤（3）静电除尘炉气净化的主要设备简单介绍炉气净化的主要设备简单介绍如下：1．旋风分离器2．文氏管洗涤剂3．泡沫洗涤塔4．电滤器旋风分离器文氏管除尘器淋降式泡沫塔电除雾器电滤器是利用静电引力作用将气流中的尘粒或雾滴沉析在电极上而除去的。用于除去尘粒的称为电除尘器，用于除去酸雾的称为电除雾器。虽然两者的结构有很大的差异，但是基本原理是相同的。图是管式电除尘器的简图。图中金属导线为(负极接高压电源)，金属管（或被流体湿润的硬塑料管）为正极（接）地，管的直径约为Φ200，长约3～4m，每个除雾器由同样的管子数十根并列在一起而成。(三)炉气的净制流程以硫铁矿为原料的接触法生产硫酸的过程中，炉气的净制是一个重要环节。为了减少投资，提高效率，简化操作，有多种净制方法和流程。主要分湿法净制和干法净制。目前，干法净制因除砷、氟等有害杂质方面达不到应有指标;所以未能得到推广使用。湿法净制又分酸洗净制和水洗净制两大类。水洗净制比酸洗净制流程的优点是设备简单，投资少，易于操作，适于砷氟和矿尘含量高的炉气净制。其缺点是排出大量酸性污水，污染环境，需要处理。第1页共4页炉气的净制流程目前，我国硫酸厂较多采用文氏管水洗流程。高温炉气经过废热锅炉回收热能，再经旋风除尘器除去较大颗粒的矿尘。由旋风除尘器出来的炉气温度约为400～500℃，含尘量20～30g·m-3，进人第一文氏管，用水洗涤进一步除去矿尘。在第一文氏管内由于水分的蒸发，使炉气的温度迅速降到60～70℃以下，含尘量降到的1g·m-3以下，与此同时，As、Se的氧化物或被水吸收或转变成微小的晶粒，SO3与水蒸气结合形成酸雾。而后，炉气连续通过泡沫洗涤塔停留时间内，酸雾液滴逐渐长大，在第二文氏管内终被除净。带有洗涤水滴的炉气再经旋风分离器分离掉洗涤水后，送入干燥塔除掉水分。第2页共4页炉气的净制流程炉气中水分的清除是在干燥塔内进行的，干燥塔一般用瓷环作填料的填料塔，用强烈吸水性的浓硫酸作干燥剂，炉气由塔的下部通入，与由塔顶淋洒下来的浓硫酸逆流接触。实际生产中采用93～95%浓硫酸作干燥剂，进塔酸温度以40～45℃为宜。第3页共4页“文、泡、文”水洗净化及干燥流程图第4页共4页6-