第七章－轻化工业清洁生产

－201－第一节轻化工业概述轻化工业的清洁生产，主要是指制革工业、造纸工业以及发酵工业的清洁生产，制革、造纸和发酵工业都是轻化工行业中产值、利税大户，同时更是污染大户。仅造纸行业每年有害废水排放量就达到50亿吨，占全国工业废水总量的1/6，其中90%以上是难以降解的纸浆黑液和漂白液（白液）。因此，一方面要研究开发清洁的轻化工业生产工艺技术，另一方面要改造现有传统的生产工艺，走清洁生产之路。制革工业是我国国民经济中的重要工业部门之一，近几年，年产猪皮革8000多万张，牛皮革3000多万张，羊皮革5000多万张，年出口创汇达到80多亿美元。尤其猪皮制革是我国特色，质量被公认为世界一流水平。但是，制革工业在迅速发展的同时，也带来严重的环境污染和生态破坏。一．制革工业废物的产生制革污染来自两个方面：一是由于原料皮上除去的油脂、肉渣、毛和边角余料等，腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的；二是由于制革过程中使用的化工材料带来的，如硫化钠、工业盐、石灰、红矾、染料及各类酸和高聚物等有害物质。根据英国皮革协会（BLC）资料，制革工业中只有20%的原料皮转变成革，其余的形成废物或副产品。如果把衬里革不算为废物，则转变成革利用的原料皮为31.5%。制革中70%～80%的污染源来自制革准备阶段，在该工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、软化、脱脂，主要污染物为：（1）有机物包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等；（2）无机物包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；（3）有机化合物包括表面活性剂、脱脂剂等。在鞣制工段，污水主要来自水洗、浸酸、鞣制，主要污染物为无机盐、重金属铬等，其污水排放量占制革废水总量的8%左右。在鞣后湿整饰工段，污水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水，主要污染物为染料、油脂、有机化合物（如表面活性剂、酚类化合物、有机溶剂等），其污水排放量占制革总水量的20%左右。据统计，我国皮革行业年排放污染物，铬3000吨，硫5000吨，悬浮物12万吨，化学需氧量（CODCr）15万吨，生化需氧量（BOD5）8万吨。按我国目前制革行业每吨原料皮用水100～120吨的传统鞣方法计算，综合废水中的总悬浮固体浓度在2000～5000mg/L之间。制革工业各工段废水特征结果如表7－1所示。－202－表7－1制革厂各工段废水及综合废水特征（单位：mg/L，除pH值除外）工段参数浸水浸水脱毛脱灰浸酸铬鞣后整饰综合废液pH值7.5～8.011～137.0～9.02.0～3.02.5～4.03.5～4.57.0～9.0BOD51100～25005000～100001000～3000400～700350～8001000～20001200～3000CODCr3000～600010000～250002500～70001000～30001000～25002500～70002500～6000ρ（S2-）35000～5500030000～500004000～1000035000～7000030000～600004000～1000015000～25000ρ（DS）32000～4800024000～300002500～600035000～7000029000～575003400～900013000～21000ρ（SS）3000～70006000～200001500～400034000～670001000～2500600～10002000～5000ρ（氯化物）15000～300004000～80001000～20001000～3000015000～25000500～10006000～9500ρ（Cr3+）2000～400040～10080～100从表7－1可以看出，制革综合废水中原污泥90%来源于浸水、浸灰、脱毛和铬鞣工序操作。制革厂总污泥量还包括生化处理产生的生物污泥。这些污泥除含有硫化物、铬、盐、烂毛、石灰等物质外，还含有大量的水分（95%～98%），即使这些污泥经脱水操作以后，其水含量仍在60%～80%左右，将这部分污泥倒入江河或填埋于农田都将会对周围环境或地下水造成严重的污染。二．制革废物的危害由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重。主要表现在以下几个方面。1．色度皮革废水色度较大，采用稀释测定其稀释倍数，一般在600～3500倍之间，主要由制鞣、染色和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常的颜色，影响水质。2．碱性皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在8～10之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。3．悬浮物皮革废水中的ρ（SS）高达2000～4000mg/L，主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的污水混合时产生的蛋白絮、Cr（OH）3等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外，大量的有机－203－物及油脂也会使地面水耗氧量升高，造成水体污染，危害水生生物的的生存。4．硫化物硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。5．氯化物和硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量在2000～3000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时刻明显尝出咸味，如高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。6．铬离子皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在60～100mg/L。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小，但它能在环境或动植物体内产生积蓄，而对人体健康产生长远影响。7．化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）由于皮革废水中蛋白质等有机物含量等有机物较高又含有一定量的还原性物质，所以COD和BOD都很高。若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖；同时污水排入水体后消耗水体中的溶解氧，而当水中的溶解氧低于4mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡。8．酚类酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害是非常严重的，是一种有毒物质，国家规定允许排放的最高浓度是0.5mg/L。总之，皮革工业废水水量大，污染负荷高，属于以有机物为主体的综合性污染，必须加以有效充分的治理，而最有效最直接，并能产生经济效益的控制手段就是实施“清洁生产”。三．制革工业清洁生产制革工业清洁生产首先是指避免产生废物，其次是最低限度的使用化学品和能源，使产品在其生产生命周期中，减少对人类和环境的危害。从长远观点看，清洁生产是设计和操作制革生产以及开发和生产产品的最有效途径。（一）制革生产工艺简述制革工业使用的原料主要有：牛皮、猪皮、羊皮、马皮、鹿皮等。制革工艺主要包括准备、鞣制、整理三个工序。各工序原材料使用情况见表7－2。－204－表7－2制革工序及原材料使用一览表（猪革）工序名称原材料使用工序名称原材料使用准备工段水洗水鞣制工段鞣制水、盐、铬鞣剂脱脂水、Na2CO3中和水、小苏打、醋酸钠膨胀水、液碱染色水、酸性直接染料脱毛水、Na2S填充水、加乳酪脱碱水、（NH4）2SO4加油水、加脂剂浸酸水、盐、H2SO4填充水、拷胶注：整理工段主要为干法操作，故未列入上表准备阶段只是对原皮的初步加工，此工序包括：浸水、浸灰、脱灰软化、浸酸。新法中包括浸水、酶脱毛、软化、浸酸等工序。本工段主要去除原皮的血污、泥沙、防腐剂、皮内油脂、非纤维蛋白质等。鞣制工段，是皮革加工的主要工段，是由生皮转变成革的过程，包括脱灰、软化、浸酸、鞣制（铬鞣或植物鞣）、中和水洗、染色加脂等。整理工段是机械加工工段，是将鞣制好的皮革通过理化处理及机械加工，包括揩油、干燥、喷浆、定型、熨平、净面、涂饰、打光等等，以增进成革的物理机械性能及感官性能。（二）制革工业的清洁工艺1．脱毛浸灰液循环利用灰碱法（石灰-硫化物系统）是制革厂普遍使用的脱毛方法，这一高污染作业占制革厂有机废物量的50%以上。由于使用硫化物烂毛造成的有毒S2-污染及毛和皮蛋白溶解产生的大量有机废物，造成制革废水COD值很高、污染很大，国内外科研工作者都尝试过其他脱毛方法，如保毛脱毛法、酶助脱毛法等。但应用在实际生产中，还存在设备、能耗和革质量等问题，故未能推广使用。现在我国正逐步完善酶脱毛工艺技术，可大幅减少硫化物的污染。脱毛液循环利用技术是利用回收脱毛浸灰液，经沉淀、过滤除去泥渣后，清液补充硫化钠和其他化工辅料，循环使用。该技术应用于脱脂拔毛猪皮的烂毛工艺，废液中Na2S可回收60%以上，废液排放量减少60%，综合废水中S2-排放含量达到国家标准。2．复灰液循环利用制革厂复灰工艺过去是一次性使用复灰液（猪、牛皮）或者分老、中、新灰使用3次（羊皮），然后就排放掉，污染和浪费都很大。采用循环使用复灰液技术，可节约石灰60%～80%，废液量减少80%，且有利于革质量的提高。因为废灰液中溶解的氨基酸、蛋白质与Ca2+络合，减缓了Ca2+对胶原纤维的作用，皮蛋白水解损失少，故对边腹部起保护作用，松面率减少。3．新型废铬液循环利用铬鞣液中铬的消耗一般约占加入量的65%～75%。未使用的铬若随废水排放出去，不但带来严重的污染，而且造成铬资源的浪费。国内外对“无铬鞣法”进行过大量研究，到目前为止，较为成功的是植-铝结合鞣法，研究人员对植-改性戊二醛结合鞣法和铬与栲胶或改性戊二醛结合鞣法进行了深入研究，以期分别建立成革性能与铬鞣法相近的无铬鞣法或少铬鞣－205－法。最近研究成功的新型废铬液循环使用技术（即稀土铬鞣液循环利用技术），是将铬鞣废液用于浸酸、鞣制一套工艺中，反复使用，解决了前人在使用中产生的革颜色变深变暗，粒面变粗，革身变薄等问题。经制革厂应用表明，该工艺不仅大幅度减少废液中的铬污染，而且可节约红矾25%～35%，节约食盐70%以上，经济效益显著，被认为是一项少污染、高效益的清洁工艺技术。4．稀土助染助鞣工艺技术我国在20世纪70年代末80年代初开始了稀土在皮革中的应用研究，取得一定成果。但因许多关键技术未被解决，在应用中出现了不少问题，如花色等，致使这一应用一度停止。我国一些科研院校自20世纪80年代便开始了与制革性能有关的稀土盐性质的研究，解决了一系列关键技术问题。现在稀土助染助鞣工艺技术，节约红矾3%～50%，节约染料15%～50%（依染色品种而异），鞣液中Cr2O3含量由纯铬鞣的3～8g/L降为1g/L左右，废染液的色度由1500降为100，经济效益和环境效益显著。5．铝预鞣白湿皮技术该技术是为节约代替铬盐，将裸皮先实施铝预鞣，然后进行片、削操作，退鞣脱铝后再铬鞣的技术。有关研究人员的研究表明，该法可节约铬盐用量40%，废液中铬含量大大降低，且片、削后的废弃物没有污染，综合利用的价值高。但近年来认为铝盐本身也是一种污染源，因此对退鞣脱下的铝盐的处理或回收利用应予以研究。6．CO2脱灰该技术是取代传统的氨盐脱灰的一种可行方法。在西欧，环境部门对排放到空气中的氨性氮（NH3）的限制值低于4×10-5；德国对污染水排放口处氨盐浓度的限制标准是5～10mg/L；其他国家对污水中氨盐的限制标准虽然还未提出，但是这种限制肯定会加强。英国皮革协会（BLC）作了CO2脱灰在工业规模的应用实验，已取得有意义的进展。但关于这种不同于常规工序的变化对革质量的影响究竟如何，还处于研究之中。我国科技工作者也正在进行在制革中应用的研究，还没有工业化应用的报道。7．水资源的循环利用制革工业是耗水大户，1t原料皮制成革大约需消耗30～50t水。据统计，我国制革工业年排放废水7000万t，约占全国工业废水排放量的0.3%。因此，国际皮革工艺师和化学师协会联合会特别强调制革生产湿操作工序水的循环利用。尤其在缺水国家，水资源的充分有效利用显得更为可贵。主要湿操作工序，如脱毛、复灰、铬鞣工段，