5-6热力设备系统的腐蚀与控制

第六节热力设备系统的腐蚀与控制锅炉及其管道的腐蚀会影响锅炉及热力系统的安全的经济运行。发生在锅炉金属表面的腐蚀，会导致运行锅炉发生故障，以致锅炉提前报废，缩短其使用年限。给水系统的腐蚀产物，若被带入锅炉，会污染锅水，引起锅炉内部的结垢和腐蚀。所以做好锅炉系统金属的防腐蚀工作至关重要。一、氧腐蚀与控制二、酸碱腐蚀与控制三、铁垢腐蚀及控制3.1、氧腐蚀及控制•氧腐蚀是锅炉系统最常见的、较严重的腐蚀。由于给水一般都与大气进行了充分的接触，水中的溶解氧基本上是饱和状态，因此给水流流过的管路及设备均有发生氧腐蚀的可能。１、原理•铁受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，铁和氧形成两个电极，组成腐蚀电池，其反应为：阳极过程Fe→Fe2＋＋2e阴极过程1/2O2＋H2O＋2e→2OH-•因水中含有溶解氧，所以Fe(OH)2将进一步被氧化为Fe(OH)3。随着条件的不同（温度、ＰＨ值、溶解氧含量），也可得到更为复杂的腐蚀产物，例如铁的锈瘤即为mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O或mFeO·nFe2O3·pH2O。氧腐蚀的产物是铁氧化物。这样会恶化锅炉的水质。２、腐蚀特征当钢铁受到氧腐蚀时，常常在其表面形成许多小型鼓包，其直径自1mm至20-30mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀。鼓包表面颜色由黄褐色到砖红色不等，次层是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后，便会出现因腐蚀而造成的陷坑。３、腐蚀部位•锅炉系统发生氧腐蚀的部位决定于水中溶解氧的含量和设备运行条件，通常，最易发生氧腐蚀的部位是省煤器和锅炉补给水入口处周围的烟管等高温部位。若蒸汽凝结水回用，则有时补给水的温度较高，这种情况下软水箱，给水管道很易发生氧腐蚀。•在回水系统中，因回水箱是通大气的，而且有些回水管道不是经常有水，无水时管道便为空气所充满，因此回水中常含有大量的氧。所以回水系统经常有严重的氧腐蚀。４、氧腐蚀的控制⑴选用耐蚀材料如用铜管作回水管道；用铸铁作省煤器材料；用不锈钢板等作软水箱衬里。⑵树脂涂覆保护如软水箱内表面涂覆环氧树脂。⑶给水除氧给水除氧是最有效的防止省煤器、锅炉氧腐蚀的措施。事实上，给水除氧对于蒸汽锅炉，特别是中、大型锅炉来说是必不可少的。给水除氧主要有以下几种方法：①热力除氧•任何气体在水中的溶解度都与此气体在水面上的分压成正比。水的温度越高，其中气体的溶解度就越小，这就是热力除氧的理论依据。•热力除氧不但能去除大部分的溶解氧，而且还能去除水中的CO2、NH3、H2S等腐蚀性气体，且不增加给水的含盐量。•热力除氧器的型式多样，但不论何种结构的热力除氧器，从整体上看都可分为两部分：脱气塔和贮水箱。脱气塔的作用是将水分散成细水流或小水滴，最大限度地增加水、汽接触面积，以利于水的加热过程以及气体自水中的解吸过程的正常进行，并保证足够的沸腾时间；贮水箱的作用是贮存一定量的除氧水，以保障锅炉的用水需要，并在一定程度上起深度除氧作用。②真空除氧•真空除氧的原理与热力除氧相似，也是利用水在沸腾状态时气体的溶解度接近于零的特点，而除去水中溶解性气体的。因为水的沸点与压力有关，可在常温下利用真空的方法使水达到沸腾状态，从而让水中的溶解气体解析出来。显然，当水温一定时，压力越低（即真空度越高），水中残留气体的含量越少。③化学除氧•化学除氧有两种方法，一种是使给水流经装有还原性填料的塔，使水中的溶解氧与还原性填料反应而被消耗尽或大部分被消耗掉。常用的还原性填料有铁屑和还原性树脂。•化学除氧的另一种方法是向给水中加入一定浓度的化学除氧剂，使水中的溶解氧与化学除氧剂反应而降低。由于化学除氧剂随给水一起进入锅炉，因此化学除氧剂须对水汽循环无害。•常用的化学除氧剂有亚硫酸钠和联氨。亚硫酸钠与溶解氧的反应速度较快，但亚硫酸钠会增加锅炉的含盐量。且在高温时可能分解产生H2S、SO2等腐蚀性气体，腐蚀蒸汽系统及凝结水管道，故亚硫酸钠适用于中、小型锅炉。联氨在碱性溶液中是一种强还原剂，并且与溶解氧的反应产物及自身在高温下的分解产物都不会增加锅水含盐量，同时又可防止铁垢和铜垢的生成，但联氨在低温时与溶解氧反应速度较慢，且易燃易爆，对人体可能有致癌作用。故联氨常用在中、高压锅炉。•近几年来，国内外科技工作者又研制出了许多新型除氧剂，这些除氧剂同联氨一样不会增加锅水含盐量,且除氧速度快,对人体无害。目前用于实际应用的有以下几种:二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、乙醛肟、异抗坏血酸、碳酰肼、二乙基羟胺、对苯二酚。•肟类化合物、异抗坏血酸除具有除氧作用外，同时也是一种金属钝化剂，能使金属氧化物还原，防止铁垢、铜垢的形成。联胺•除氧原理联胺是一种还原剂，可将水中DO还原N2H4＋O2→N2＋2H2O反应产物N2和H2O对热力系统没有任何害处。除了与O2反应外，联胺在高温（200℃以上）水中可将Fe2O3、CuO等还原，6Fe2O3＋N2H4→4Fe3O4＋N2＋2H2O2Fe3O4＋N2H4→6FeO＋N2＋2H2O2FeO＋N2H4→2Fe＋N2＋2H2O4CuO＋N2H4→2Cu2O＋N2＋2H2O2Cu2O＋N2H4→4Cu＋N2＋2H2O联胺的这些性质可以用来防止锅内结铁垢和铜垢。•除氧条件必须使水有足够的温度温度越高，反应越快，温度低于50℃，联胺与O2反应速度很慢；温度高于100℃时，反应已明显加快；温度大于150℃，反应速度很快。必须使水维持一定的pH联胺必须在碱性水中才能是强还原剂，它与O2的反应速度与水的pH密切相关，pH在9～11时，反应速度最大。必须使水中N2H4有足够的剩余量在pH和温度相同时，N2H4过剩量越大，反应速度越快，除氧所需时间越少，但不宜过多，否则可能使未反应N2H4进入蒸气。综上所述，联胺除氧的合理条件为：150℃以上的温度，pH为9～11的碱性介质和适当的N2H4过剩量。•加药药品通常使用的联胺是40％的N2H4·H2O溶液加药量N2H4的加药量通常按从省煤器入口所采得的给水水样中剩余N2H4含量来控制。一般地，给水中过剩N2H4含量可控制在20～50μg/L。加药点N2H4大都加在给水泵的低压侧，即除氧器出口处，以有利于药液和水的混合。亚硫酸钠•除氧原理Na2SO3也是一种还原剂，能与水中DO反应，2Na2SO3＋O2→2Na2SO4由上式可见，Na2SO3除氧会增加水中含盐量。•除氧的技术问题影响反应速度的因素Na2SO3与氧的反应速度不仅受温度、Na2SO3过剩量的影响，而且与水中其他物质的催化或阻化作用有关。温度越高，反应速度越快，Na2SO3过剩量越大，反应速度越快。Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等对除氧反应有催化作用，而有机物和SO42-会减慢其反应速度。Na2SO3的分解溶液在高温时可能发生分解，4Na2SO3→3Na2SO4＋Na2S（a）Na2S＋2H2O→2NaOH＋H2S（b）Na2SO3＋H2O→2NaOH＋SO2（c）如，当锅内压力为10.78MPa时，Na2SO3会发生（c）式的分解反应，产生SO2等气体进入蒸气。当SO2和H2S等气体进入汽轮机后就会腐蚀汽轮机叶片、凝汽器等。因此，Na2SO3除氧只能用在中低压锅炉，高压锅炉不能使用Na2SO3除氧，可用N2H4。催化联胺•催化联胺就是在联胺中添加了催化剂，大大提高了N2H4和O2的反应速度，尤其是在水温较低时。•催化联胺中的催化剂大都是有机化合物，主要是以下几类：醌的化合物、芳胺和醌的混合物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对氨基苯酚等，一般添加量极其微小。•催化联胺在国外应用较为普遍。有机除氧剂•碳酰肼碳酰肼是联胺和CO2的衍生物，除氧反应与N2H4相似，但反应分两步，(N2H3)2CO＋H2O→2N2H4＋CO2N2H4＋O2→N2＋2H2OCOH2NNHH2NNH•肟类除氧剂如甲基乙基酮肟、丙酮肟、乙醛肟等。其除氧反应，CR1R2NOHCR1R2NOH+O2CR1R2O+N2O+H2O除此之外，肟类除氧剂还是金属钝化剂，他们与Fe2O3、CuO反应生成保护性氧化物，防止金属腐蚀，2R1R2CNOH＋6Fe2O3→2R1R2CO＋4Fe3O4＋N2O＋H2O2R1R2CNOH＋4CuO→2R1R2CO＋2Cu2O＋N2O＋H2O•异抗坏血酸也是一种强还原剂，有除氧作用及钝化作用•羟胺类化合物如二乙基羟胺，是一种强还原剂，与O2反应速度比N2H4更快。3.2、酸、碱腐蚀及控制１、酸腐蚀原理２、酸腐蚀部位３、碱腐蚀原理４、碱腐蚀部位５、控制酸、碱腐蚀的方法１、酸腐蚀原理•酸腐蚀是指金属在酸性水溶液中，以H＋作为去极化剂，在阴极上析出氢气时所发生的腐蚀，即所谓去极化腐蚀。它是一种全面腐蚀，可以是均匀的或非均匀的腐蚀，一般腐蚀速度较快。２、酸腐蚀部位①给水系统②锅炉内部③回水系统①给水系统给水系统运行中，由于二氧化碳的大量存在，会引起强烈的酸腐蚀。特别是经过H-Na离子交换或钠离子交换加酸处理的给水，ＰＨ值经常在７以下，这种腐蚀将更为严重。②锅炉内部锅炉内部的酸腐蚀发生在沉积物下面，当锅水中含有较多的氯化镁、氯化钙时，这类物质在高温下会发生水解，生成强酸，在沉积物下积累起很大的H＋浓度，如：MgCl2＋2H2O→Mg(OH)2↓＋2HCl沉积物下的金属在酸性条件下快速腐蚀，产生氢气，反应如下：阳极过程Fe→Fe2＋＋2e阴极过程2H＋＋2e→2H→H2由于反应发生在沉积物下，生成的H2受到沉积物的阻碍不能很快扩散到汽水混合物区域，因此促使金属管壁和沉积物之间积累起多量氢。这些氢有一部分可能扩散到金属内部，如碳钢中的碳化铁发生如下反应：Fe3C＋2H2→3Fe＋CH4因而造成碳钢脱碳，金相组织受到破坏，碳钢的脆性增大，发生所谓的氢脆现象。并且由于反应产物CH4会在金属内部产生压力，使金属组织中逐渐形成龟裂。③回水系统当给水含有较多的HCO3-碱度进入锅内时，会受热分解：2HCO3-→CO32-＋CO2↑＋H2O生成大量的二氧化碳被蒸汽带走。当蒸汽凝结时，它随之溶解在凝结水中。因凝结水是纯度很高的水，对酸、碱的缓冲能力很差，只要溶解少量的二氧化碳，就能使这种水的ＰＨ值明显地降低。所以回水系统很容易受到酸腐蚀，尤其是含有溶解氧时，这两种腐蚀相互促进，对金属腐蚀就将更加严重。３、碱腐蚀原理•碱腐蚀是指游离氢氧化钠对金属的腐蚀。由于锅炉在高温、高压条件下运行，此时锅水中氢氧化钠含量只要达到5-10％，就能使钢铁表面的氧化膜溶解，使其表面失去保护作用，从而造成了腐蚀过程连续发生的可能性。反应式如下：•3FeO＋3NaOH→3NaHFeO2•由于NaHFeO2易溶于水，因此此反应一旦发生，速度较快。４、碱腐蚀部位•由于碱腐蚀发生的前提是有足够高的NaOH含量，即使ＰＨ＝１３，水中相当的氢氧化钠也只有0.5%左右，因此锅炉正常情况下不会出现碱腐蚀。发生碱腐蚀的原因是锅炉内部局部地方发生了碱的浓缩。比如在焊缝处，此处容易混夹杂质，金属组织也有一定的改变，给NaOH浓缩带来了有利条件；疏松的沉积物下面等锅水滞流的地方，NaOH也可能浓缩到危险的浓度；在一些水平或微倾斜的管内发生汽水分层时，将会使管壁上的液膜浓缩，使氢氧化钠达到危险浓度。•碱腐蚀一般具有局部性的特征，呈现小沟槽或不规则的溃疡型。５、控制酸、碱腐蚀的方法⑴锅炉给水ＰＨ的调节的控制⑵锅水ＰＨ值的控制和调节⑶锅水碱度的控制和调节⑷锅炉定期作化学清洗，去除金属表面的沉积物，可使锅水的局部浓缩现象减少。⑴锅炉给水ＰＨ的调节的控制•锅炉给水和回水ＰＨ值过低的主要原因是水中含有大量的CO2。实践证明，当给水和回水的ＰＨ值达到９以上时，能使金属表面的氧化膜保持良好无损，即可防止管道腐蚀的发生。•采用石灰沉淀或H-Na离子交换法处理，可防止大量的HCO3-进入锅内，以免分解出较多的CO2。•给水或回水系统加氨处理，也能消除CO2带来的腐蚀，反应式如下：•NH3·H2O＋CO2→NH4HCO3⑵锅水ＰＨ值的控制和调节采用锅内加药处理法控制锅水ＰＨ在10-12之间可有效地防止酸、碱腐蚀。锅水ＰＨ值偏低时，可加碳酸钠、磷酸钠、