h炼油设备腐蚀与防护专题

90炼油设备腐蚀与防护专题前面我们主要讲述了“金属腐蚀”的基本理论以及腐蚀防护的原则和方法。本部分主要结合我们的专业特点，利用前面所讲的基本理论，来分析探讨有关炼油厂中的腐蚀情况以及采用的相关防腐措施。炼油系统中的主要腐蚀介质炼油系统中的腐蚀介质主要来自于原油中的无机盐、硫化物、环烷酸、氮化物、微量金属元素以及石油开采和炼制过程中的各种添加剂等，在原油加工过程中，这些物质会变成或分解成为活性腐蚀介质腐蚀设备。1．无机盐类原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右，随原油产地的不同，Na、Mg、Ca盐的含量会有很大的差异。原油加工过程中，这些无机盐会水解成HCl腐蚀设备，发生水解的反应式如下：HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(2222钠盐通常在蒸馏的情况下不会水解，但当原油中有环烷酸和某些金属元素存在时，在300℃以前就有可能水解成HCl。2．硫化物原油中存在的硫化物主要有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及环状硫化物等。胜利油以及中东油的含硫量都非常高，原油加工的过程中，硫化物会受热分解成硫化氢而产生腐蚀，硫化氢的生成量主要是由总硫含量、硫的种类及温度等众多因素决定的，但硫化氢的生成量与总的硫含量不成正比。3．环烷酸环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH2COOH，石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、以及酚类，而以环烷酸的含量最多，故一般称石油中的酸为环烷酸，因此石油中的酸是一种非常复杂的混合物，其分子量的差别很大，在180～700之间，又以300～400之间的居多，其沸点范围大约在177～343℃之间。4．氮化物原油中的氮化物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在常减压装置中很少分解，但在深度加工如焦化和催化裂化等装置中由于催化剂和温度的作用，则会分解为可挥发性的氨及氰化物，对设备产生腐蚀。5．其他腐蚀介质⑴氢在高温临氢设备以及与含水H2S溶液接触的设备中，会有加入氢和析出氢的过程。氢的存在能引起设备的氢损伤、氢脆、氢鼓泡、表面脱碳及氢腐蚀等。⑵有机溶剂炼油厂的气体脱硫和润滑油精制等过程中，均要用到某些有机溶剂，如糠醛、乙酰胺等。一般说来，这些有机溶剂对炼油厂的设备无腐蚀作用，但在生产过程中，有些有机溶剂能发生降解、聚合或氧化，产生某些腐蚀介质。常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程常减压蒸馏装置是将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置，因为是整个炼油工艺的第一个加工工序，因此又称为炼油厂的“龙头”。因此该装置操作平稳与否，会直接影响整91个炼油厂的正常生产。常减压装置的原则流程见图1。原油首先进入一换热器组，与产品或回流油换热，并注入洗涤水或破乳剂，达到一定温度（100～140℃）后进入脱盐罐。脱盐后原油继续进入另一换热器组，与系统中的高温热源换热后进入常压加热炉。有些装置有初馏塔或闪蒸塔，闪蒸出部分轻组分以后再进入常压炉，加热到一定温度后经转油线进入常压分馏塔，在此塔中将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油及常压渣油等组分。产品经汽提及必要的酸碱精制后送入储罐。常压渣油经塔底泵入减压炉加热后，经转油线入减压分馏塔分馏成蜡油和渣油。图1常减压蒸馏装置流程图二、常减压装置出现的主要腐蚀类型1．低温部位的腐蚀⑴HCl-H2S-H2O系统的腐蚀在炼油厂中一般以250℃为界线，常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100℃左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。222HFeClHClFe22HFeSSHFeSHFeClHClFeS222硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。HCl与H2S相互促进，因为Fe与H2S生成的FeS保护膜后，HCl又与FeS发生反应，破坏该保护膜，使腐蚀进一步发展。该类型的腐蚀对设备的腐蚀相当严重。⑵低温烟气的露点腐蚀这类腐蚀主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在1～2.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有1～3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸，其反应式如下：4240023SOHOHSO烟气的温度继续下降，当降至150～170℃时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。在发生低温硫酸腐蚀的同时，凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢，使烟气通道不畅甚至堵塞。2．高温部位的腐蚀高温系统的腐蚀主要是硫化物和环烷酸的腐蚀，多属于S-H2S-RSH-RCOOH的介质环境。⑴高温硫化物的腐蚀当炼油设备壁温高于250℃且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。⑵环烷酸腐蚀环烷酸主要存在于柴油及润滑油中。在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220℃以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280℃以上时，温度每升高55℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385℃时为止。由于环烷酸的沸点在280℃左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350℃时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。92环烷酸腐蚀的机理一般认为是与钢材发生了下列反应：22)(2HRCOOFeRCOOHFeSHRCOOFeFeSRCOOH22)(2由于2)(RCOOFe为一种油溶性的腐蚀产物，能被油流带走，因此不易在金属的表面上形成保护膜，即使已形成的FeS保护膜，也会与环烷酸发生反应而暴露新的金属表面，进而继续发生腐蚀反应，有时腐蚀速度高达19～20mm/a。腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。三、常减压装置的防护措施目前常减压装置防护分两大部分：工艺防护，即“一脱四注”（原油脱盐、脱后注碱、塔顶注氨、缓蚀剂、水）主要控制或减缓塔顶系统的腐蚀；耐蚀材料防护，主要用于高温系统的防护。㈠一脱四注1．脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100～120℃，破乳剂用量50～20ppm，注水4～10%。2．注碱原油中含量较大的NaCl一般不水解，较容易脱去。而最容易水解的MgCl2则最难脱掉。因此原油经脱盐后，还会残留一部分氯化镁和氯化钙，这些无机盐仍会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，因此在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：⑴能部分地控制残留氯化镁、氯化钙的水解，使氯化氢的发生量减小。22)(22OHMgNaClNaOHMgCl33222MgCONaClCONaMgCl⑵一旦水解，也能中和一部分生成的氯化氢。HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(2222OHNaClNaOHHCl2223222COOHNaClHClCONa⑶注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢OHRCOONaNaOHRCOOH222322COOHRCOONaCONaRCOOH93OHSNaNaOHSH22222根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入18～27gNa2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低80～85%，铁离子可降低60～90%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。3．注氨中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。ClNHHClNH43HSNHSHNH423生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。4．注缓蚀剂缓蚀剂的种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。5．注水油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为氢微。当温度逐渐降低，达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。㈡选用耐蚀材料常减压蒸馏装置高温重油部位腐蚀严重，主要选用耐蚀材料防护。一般钢中含Cr5%～13%，就有相当好的抗硫腐蚀性。但是目前原油中酸值含量增加，抗环烷酸腐蚀用材较抗硫腐蚀用材高。所以目前各炼油厂基本上都按加工环烷酸原油选材，见表1所示。表1加工高酸值原油蒸馏装置高温易蚀部位用材情况中石化总公司对其下属炼厂中加工高酸值原油的蒸馏装置易蚀部位的用材作了具体规定，并且给出了推荐用材如表2和表3所示。表2蒸馏装置加工高酸值原油高温易蚀部位用材用材规定表3加工高酸值原油炼油装置高温部位推荐用材表塔顶馏出系统冷凝冷却器部分炼油厂用碳钢，部分炼油厂用18-8不锈钢，但是要完善“一脱四注”工艺防护，防止氯的应力腐蚀开裂。在有氯存在的条件下不宜采用18-8不锈钢，可以选用双相不锈钢，如00Cr18Ni5Mo3Si2等。㈢其他防护方法1．常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。2．改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。94目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转油线扩大弯曲半径，改变高速低速线的连接型式等。催化裂化装置的腐蚀与防护一、催化裂化装置的工艺流程1．反应—再生部分新鲜原料经过高温热源换热达到工艺要求温度后，从原料油喷嘴进入提升管底部，与从再生斜管来的700℃左右的催化剂混合后，沿着提升管反应器迅速上升，并在上升的过程中发生裂解反应。反应完成后的油汽以及催化剂的混合物进入沉降器，利用旋风