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微型电子自旋共振波谱解码自由基UnlockFreeRadicalswithMicroElectronSpinResonance------摘自《PracticingOilAnalysisMagazine》2008Sept-Oct自由基是自然界中控制许多基本化学反应过程的最具活性的化学物质，最值得一提的就是燃烧和氧化，迄今，对于自由基组成和含量的直接测量，由于其必要设备的复杂性和成本，对分析化学家来说，依然是个挑战。而微型电子顺磁共振波谱仪Micro-ESR，一项革新意义的传感器技术，使自由基的测量可以在这个小巧，廉价，耐用的装置上完成。该仪器能够低成本的应用于机械设备和发动机的润滑油油质以及柴油机排气颗粒物在线检测甚至医疗诊断的自旋免疫测定。背景：电子自旋共振波谱能够用于测定样品中自由基的组成和含量。自由基就是那些具有不成对电子的通常是高度活性的原子和分子，当样品放在高频的均匀磁场共振腔中，不成对电子会在某个固定频率的微波辐射下产生共振跃迁，共振磁场是g因子的函数，每种自由基有自己特征的g因子，共振峰的高度取决于该自由基的含量。广州市文和仪器设备有限公司Tel：020-38843876Fax：[phone]E-mail：[e-mail]自1945年电子顺磁共振波谱效应被测量发现以来，该实验设备都被设计成，采用大的水冷电磁装置以产生可变的磁场，传统的ESR通常设计安排在核磁共振波谱仪里，这种设计明显阻碍了ESR的方便性使用因为重达200KG的电磁感应装置要求数千瓦的操作电源。Micro-ESR技术通过采用小巧耐用的稀土磁体结合低至200W的高斯电磁线圈解决这一问题，样品放置于高Q值的陶瓷共振腔，相对于传统ESR具有更大的填充因子，因此，灵敏度得以改善，而体积却大大地减小了。另外的一个基本革新就是微波桥和接受器的设计，采用了类似于目前广泛使用在无线通讯装置中的低成本元器件，相对于传统ESR，成本又大幅度的下降了。实验结果实验首先采用DPPH样品，一种含有稳定自由基的溶于甲苯溶剂的有色样品，常作为ESR标准使用，结果显示出超精细分离效果的特征共振峰。来自Honda汽油机引擎的样品油在ESR上实验，当油中抗氧化添加剂逐渐失效后，RO2自由基信号强度稳步的由零增加，这是一个感应过程，RO2自由基的g因子峰值随着碳氢键的断裂逐渐明显增加，当润滑油品接近有效使用寿命时，RO2自由基信号显著增强，油质完全失效。如图3所示。为理解润滑油失效过程中RO2自由基的重要性，可以更详细的分析一下氧化反应过程，首先，以活塞环润滑油为例，自由基是由于油品长期在高温有氧条件下产生的，RH→自由基+H·RH+O2→R·（自由基）+HO2反应链如下：R·+O2→RO2·（peroxy自由基）RO2·+R’H→ROOH+R′·通常，抗氧化剂会加在基础油中，和peroxy自由基反应，使其无害化，但是，当抗氧化广州市文和仪器设备有限公司Tel：020-38843876Fax：[phone]E-mail：[e-mail]剂成分消耗殆尽，peroxy自由基含量就会增加直到导致油品失效。对75000马力的轮船柴油机引擎的柱杠润滑油分析进一步的研究表明，电子自旋共振波谱技术的适用性是很强的，大容量的低质量的燃料会产生高度的结炭残余，硫化物，熔融金属，氧化物都会在润滑油中检测到，如图4所示，柱杠润滑油是典型的一次性使用，最后会燃烧在引擎中（一艘货船大约一天消耗1250L润滑油，这是一项刚性消耗成本）润滑油的添加量也取决于燃料油中的硫含量，而硫含量的测定对操作人员寻求最小化运行成本有很大的经济意义。应用在润滑油在线分析中，上述例子清楚表明从100马力的汽车发动机到75000马力船舶柴油机，ESR都能有所作为，各类型的工业柴油发动机的工作人员都在寻找新的方式降低运行成本消除设备事故停机（在军事用途中，改进运行可靠性）延长换油间隔减少事故停机和维护成本，对远程运行设备如油田采油机提升泵或者现场柴油发电机的持续运行是有巨大意义的。进一步说，常规的油品分析程序是浪费低效的，因为大量的手工现场取样实验室分析对维护人员来说结果是滞后的，像ESR这种在线分析对润滑油失效分析是即时的，减少了常规分析的滞后性，至少提高了十倍的效率。如图4所示，碳残余物可被ESR检测出来，无论是在油中还是在废气中，这也提供一种可能性即用ESR测量汽车或者发电厂排放物中的碳颗粒物组成和含量。就像氧传感器在天然气引擎中被用来调整燃气混合比一样，ESR也能够在柴油发动机中被用来调整油气混合比，防止过多的颗粒物排放，这对汽车制造商来说是应对日益提高的排放标准的一个重要应用。竞争优势Mirco-ESR测量的是油的内在本质化学组成变化（化学成分的含量），其他方法测量的是油的物理特性如：介电常数，粘度，电阻等和潜在化学组成变化相关的数据。广州市文和仪器设备有限公司Tel：020-38843876Fax：[phone]E-mail：[e-mail]物理特性的测量在实践中，是片面的，因为没有哪一种参数能全面说明油品的质量，如果没有丰富的经验，不同的参数很容易得出不同的结论，例如油中的水和燃料成分含量。没有大量的过程数据，计算机模式或人工智能也无法弥补片断数据的误差。ESR另一优势是给出了油品的绝对读数，新油的光谱没有自由基，没有碳和其他杂质，使用过的油其中含量变化可以在ESR谱中明确可见。此外每一种自由基的特征g因子和温度条件是有很小影响的，因此油中的自由基可在任何温度条件下准确地通过特征g因子得到确认，这意味着自由基或迁移金属离子的ESR谱是唯一的，因此这项技术没有其他传感器技术通常会有关联干扰。因为油的介电常数可以直接准确的通过ESR测量，同时伴随微波的损失，使用者也可得到样品中水含量或其他极性液体的信息，这对容易受湿度侵蚀的齿轮和轴承寿命来说是有价值的。近来，在烟气灰分颗粒物分析中，目前市场上没有一种传感器可同时检测灰分成分和含量，ESR的应用提供给最终用户一种符合环保标准的崭新的廉价的解决方案，这允许用户鉴别何时引擎由于滤网堵塞或者注射泵故障导致高速运行，或者是什么降低了燃油效率。总结Micro-ESR代表着化学传感技术根本性的进步，尽管电子自旋共振波谱已经有着很广范围的研究和应用，如见诸出版的引用超过23500篇，但是该波谱仪的核心设计还没有根本性的突破，而Micro-ESR将该技术对自由基化学空前的分析能力带给了主流的广大用户。典型应用Micro-ESR传感器技术的目标用户是交通工具包括军事装备，重型装载车，船舶，铁路，重型机械，发电设备，对润滑有迫切要求的所有工业装备都能受益这项精确在线的分析监测技术。技术指标Micro-ESR采用微波共振信号测量润滑油中自由基的含量广州市文和仪器设备有限公司Tel：020-38843876Fax：[phone]E-mail：[e-mail]感谢：作者谨在此对美国军方商业创新项目基金对本仪器技术的支持表示感谢关于作者作为AS公司首席技术官，加州理工学院博士后，ChrisWhite负责微波设计和电器一体化作为AS公司总经理，麻省理工学院博士后，JamesWhite负责机械设计，传感器，可调滤波器，振荡器和控制系统；广州市文和仪器设备有限公司Tel：020-38843876Fax：[phone]E-mail：[e-mail]广州市文和仪器设备有限公司[e-mail]-ESR---微型电子自旋共振波谱仪美国ActiveSpectrumInc公司的Micro-ESR最近获得2009年R&D100Award大奖，该仪器可以提供给非专业的科学家，工业研究人员及工程师使用，此前，仅少数专业的科学家才会使用ESR科学仪器，因为这种仪器成本高且操作复杂。Micro-ESR是微型的电子自旋共振波谱仪，它依靠电子共振光谱（类似于核磁共振成像）来测定液态、气态或固态物质中分子的自由基浓度和组成。与传统常见的ESR相比，Micro-ESR的重量只有五十分之一，使用耗能仅百分之一，这是一大优势。使用该仪器，食品生产商可以快速查询剩余货架和食品的氧化稳定性；石油精炼可以提高催化裂解过程的效率；医学博士可以在一天内利用DNA分析及聚合酶链式反应技术检测出病原体。技术参数灵敏度：0.5分子微克（水溶液）样品管：直径2.4mm的硼硅玻璃管或透明石英管310最小样品量：25微升磁体强度：1180高斯±135高斯磁场均匀度：0.1高斯微波频率：3.4GHzg值范围：1.8---2.2显示：触摸屏操作，WINXP平台电源：15VDC/5.0A功率：200W接口：USB，802.11无线网，Ethernet尺寸：11.25″X10″X10″重量：2kgUnlockingFreeRadicals广州市文和仪器设备有限公司[e-mail]主要应用Micro-ESR作为微型电子自旋共振波谱仪主要定位应用于工业，海洋，实验室和教育科研的经济型普及ESR。典型的应用如：1，自旋捕获（PBN，TEMPOL，DMPO）2，食品保质期（植物油，啤酒，白酒）3，生物柴油氧化稳定性4，原油中沥青质和钒的含量分析5，催化剂分析6，煤灰，焦炭7，发动机油的自由基含量分析分析图谱