手糊成型工艺及设备-基体材料

第一章手糊成型工艺及设备2树脂基体的选择原则：(1)能够配制成粘度适宜的胶液，粘度在0.2～0.5Pa·s:易浸渍纤维，容易脱气泡，垂直面涂刷时不易流胶(2)能在室温或较低温度下凝胶、固化并要求固化时无低分子物产生；固化迅速且固化收缩小；(3)层间粘接性能好等。(4)无毒或低毒(5)价格便宜，来源广泛。第三节树脂的选择3常用的树脂主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类。不饱和聚酯树脂粘度小，浸渍性好，低分子物及气体易排除，凝胶时间可以调节并能在低温常压下固化，但固化收缩率较大，制品强度较低。第三节树脂的选择4常用的树脂环氧树脂综合力学性能最好，粘结能力最强，与玻纤复合界面剪切强度最高，尺寸稳定性好，耐蚀性好；粘度大，施工困难，成型需要加热。第三节树脂的选择OHCH2CH2COCH3CH3OH2CCHH2COHOCH3CH3OH2CHCOCH2n5常用的树脂双马来酰亚胺（BMI湿热性能和断裂韧性很好，一般用在航空材料构件上）第三节树脂的选择COCOO+H2NArNH2CCNArNCCOOOO热变形温度300℃，交联度高但脆性大6常用的树脂聚酰亚胺树脂（PAI优良的耐高温、耐辐射和良好的电性能）对不同用途的制品，应选用不同的树脂品种，所用树脂一定要在有效期内使用。第三节树脂的选择COArCCOCOO+NH2Ar'NH2OO*CCOOCCOOOHHNAr'*HOn加热或化学处理*NCArCCCNOOOOAr'*n+H2O7BMI和PAI两种树脂成型压力和温度都较高且用的很少。从价格来看聚酯树脂最便宜，环氧树脂最贵。从用量来看，聚酯用量最大，占了80％以上。接下来是环氧树脂。第三节树脂的选择8第三节树脂的选择9不饱和聚酯树脂的主要原料主要原料化学成分不饱和二元酸顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸饱和二元酸邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、已二酸、四溴邻苯二甲酸二元醇丙二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇交联单体苯乙烯引发剂过氧化环已酮（CHP）、过氧化甲乙酮(MEKP)不饱和聚酯树脂10不饱和聚酯树脂的辅助原料名称化学成分促进剂辛酸钴和环烷酸钴阻聚剂苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌稳定剂（凝胶）2,4-戊二酮触变剂二氧化硅气凝胶不饱和聚酯树脂11二元酸不饱和酸：提供不饱和键（烯烃双键），具备继续进行化学反应的条件，成为玻璃钢成型的条件•顺丁烯二酸酐•反丁烯二酸HCCHHOOCCOOH不饱和聚酯树脂HCHCCCOOO熔点低，反应时缩水量少，价廉使不饱和聚酯固化速度快、固化程度高、分子链规整，制品具有较高的热变形温度，良好的力学及耐腐蚀性能12饱和酸：用饱和酸代替部分不饱和酸可调节聚酯的不饱和性，使之具有综合的机械性能。提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性•邻苯二甲酸酐(苯酐)：用于典型刚性树脂中，并使树脂固化后具有一定的韧性•间苯二甲酸：可使聚酯机械强度和耐水性提高，溶解性下降•对苯二甲酸：聚酯树脂具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，较高的化学稳定性，常用于耐腐蚀树脂•已二酸：提供聚酯树脂的柔性，广泛用于制造柔性树脂•四溴邻苯二甲酸酐：阻燃效果好不饱和聚酯树脂13二元醇丙二醇：采用丙二醇制备的树脂结晶性较低乙二醇：制备的树脂有强烈的结晶性，与苯乙烯相容性差一缩二乙二醇：制备的聚酯柔性好，结晶性低，对水敏感，电性能下降新戊二醇：具有两个庞大的甲基基团对酯键起盾形保护，使树脂具有优良的水解稳定性及耐腐蚀性，适于制造胶衣树脂和耐腐蚀树脂双酚A衍生物：显著提高聚酯的耐化学性和热变形温度，可用于生产固体树脂不饱和聚酯树脂14交联剂•常用交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。不饱和聚酯树脂•苯乙烯的优点：粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。•缺点：沸点较低（145℃），易挥发，有一定毒性，对人体有害。15作用：引发剂分解产生高度活性的游离基，游离基攻击交联单体和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化，从而交联反应室温固化用引发剂：过氧化甲乙酮过氧化环已酮过氧化苯甲酰引发剂不饱和聚酯树脂OHOOHOO‖‖C6H5-C-OO-C-C6H5OOHCCH3H3COOHCCH3CH3OHOCCH3H3COOHOH16促进剂•作用：促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产生游离基；促进剂还可使引发剂的分解速度加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高•例如：通用树脂在三种过氧化甲乙酮用量下（0.5%，1%，1.5%），采用钴促进剂不同用量时（0.025-1%），制品硬度相当，凝胶时间缩短，促进剂用量超过1％，凝胶时间变化不大，硬度降低，一般为加快固化速度，主要采用增加引发剂用量，不可任意增加促进剂的用量不饱和聚酯树脂17阻聚剂作用：在一定时期内阻止树脂聚合，过时以后树脂就可以和未加阻聚剂时一样的速度聚合。阻聚剂用量：为100－300μl/L之间种类：对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌不饱和聚酯树脂•需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用•自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。18•作用：在压力施加于树脂上时，树脂粘度低，具有普通操作性能，彻底渗透、润湿增强材料，而在无压力时又具有高粘度，不会从垂直或斜面上流淌下来•加入量2％左右•颗粒很细，约为0.015μm触变剂不饱和聚酯树脂19不饱和聚酯树脂的常用配方•1热固化配方（不用促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份60％过氧化二苯甲酰糊2～4份固化制度：室温60℃，1小时80℃，4小时100℃，4小时120℃，4小时自然冷却不饱和聚酯树脂20•2冷固化配方配方a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份50％过氧化环己酮糊4份10%萘酸钴苯乙烯溶液1－4份配方b：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份50％过氧化二苯甲酰糊4份10％二甲基苯胺苯乙烯溶液1－4份固化制度：室温（不低于15℃）固化8－24h脱模，然后固化时间7天，也可以采用加热后固化。不饱和聚酯树脂21机械强度：聚酯分子量增大，固化后树脂强度、硬度、弯曲强度增大不饱和键增多，树脂交联点增多，固化后刚度增大，耐磨耗性提高缩聚反应中线型生长的程度决定树脂的拉伸强度，如反应产物中含有大量的不饱和双键时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线型生长，强度受到影响制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求22机械强度：聚酯极性增大时，树脂固化后弯曲强度增大，分子链中羟基、羧基、酯基都是树脂分子极性增大的基团聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高，可使二元酸和二元醇选用种类尽量减少制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求23柔软性:聚酯分子中饱和部分链长，不饱和键少，交联点少，支链少，柔性高，提高饱和酸和不饱和酸的用量比，阻止产生支链可提高柔软性饱和二元酸采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔性有利增长饱和二元醇也可以达到提高柔性效果极性基团多不利于柔性提高制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求24结晶性：由聚亚甲基（－CH2－）二元醇和聚亚甲基二元醇反应生成的树脂结晶性强。对称性醇如乙二醇和新戊二醇等，容易使结晶增大不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂结晶性下降（采用苯二甲酸酐使结晶性下降）。聚酯配方中采用酸或醇种类增多时，结晶性下降。制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求25热稳定性：•增加交联点、结晶性提高、芳香族基团增多有利于提高热稳定性•减少树脂中热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较长的聚亚甲基酸链、未反应的羧基•采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙烯基酯类交联单体，取代苯乙烯，可提高耐燃性•热压成型采用间苯二甲酸为饱和酸可提高耐热性制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求26阻燃性：加入卤族化合物，如四氯邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐为饱和酸，四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等溴化物制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求27(1)阻燃树脂许多玻璃钢制品，特别是建筑制品，要求防火性能，所以对此类产品需使用阻燃树脂。手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型两种。反应型即在树脂合成时加入了阻燃成分，使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃刑添加在树脂中应用。主要的聚酯树脂品种28阻燃剂有液体的、固体的(如：氢氧化铝等)。后者的价格便宜，但工艺性能较差。阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般氧指数在28以上为合格，30以上为较好。主要的聚酯树脂品种29主要的聚酯树脂品种•⑵.耐热树脂•通用树脂的玻璃钢制品，一般常温下使用T＜60℃，而对于耐热树脂一般需加热固化才能更好发挥它的耐热性能。另外，在树脂中加入耐热填料（如瓷土等）也能提高制品的耐热性。•这是几种常用的，其它牌号的耐热树脂还很多。一般耐热性越高，价格越高。选用时应根据产品的要求选用。30(3)透光树脂手糊玻璃钢采光板、采光罩需用透光树脂，国内多采用195树脂。其所制产品透光率可达80％以上，但其耐老化性能差．随着使用年限的增加，透光率迅速降低。秦皇岛跃华玻璃钢厂从国外引进一批树脂配方，如：193HR、5051、24298、1107、H—93等牌号树脂，透光率较好，其中H—93具有阻燃性能。另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因二者的折光率相近、故透光效果最佳。主要的聚酯树脂品种31(5)胶衣树脂手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐大气老化、耐腐蚀等特点、也是玻璃钢制品表面质量好坏的关键。胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂、气相沉积二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大，二者不能混用。主要的聚酯树脂品种32•市售胶衣树脂有些已经加入了颜料或促进剂，有些则没有加。•胶衣树脂的质量虽不同，价格的差别也很大，选用时要慎重。•近几年来，胶衣树脂也向专用方向发展，如模具用胶衣、浴盆用胶衣、阻燃用胶衣等。主要的聚酯树脂品种33环氧树脂用于手糊成型，其玻璃钢有以下特点：产品的机械强度高，弯曲强度可达200-400MPa；收缩率小，一般为1％-3％，产品尺寸稳定，不易变形（而不饱和聚酯为3％-6％）；(用于制造环氧树脂玻璃钢模具)产品的耐腐性、电性能好，用于电器制品较多。（用于集成电路封装材料）环氧树脂34•但环氧树脂粘度大，工艺性较差，要满足工艺条件、必须加入稀释剂。同时，环氧树脂价格较高．是通用聚酯树脂的1－2倍。所以，在手糊成型中用量不大。•常用的环氧树脂有E51和E44、E42，因粘度小，加入少量稀释剂即可应用。环氧树脂环氧树脂①胺类固化剂胺类固剂主要指脂肪族伯胺，芳香族伯胺和叔胺，H2NCH2CH2NH2+H2CHCOH2NCH2CH2NHCH2CHOHH2CHCOH2NCH2CH2NH2CCH2CHHCOHOH逐步聚合固化剂热固性聚合物对于叔胺类固化剂，由于其分子结构中无活泼氢原子其固化机理属催化型固化过程。R3N+H2CHCO+NR3H2CHCO-+NR3H2CHCO-+H2CHCO+NR3H2CHCOH2CHCO-阴离子聚合反应历程H2CNCH3CH3OHH2CNCH3CH337•典型配方：环氧树脂（E51、E44或E42任一种）100固化剂乙二胺6—8二乙烯三胺8－12三乙烯四胺10－14固化剂二乙烯三胺衍生物20－25间苯二胺衍生物15－20室温固化剂、低毒加热固化，60℃，12h固化剂的剂量根据温度、湿度等调整环氧树脂38－环氧树脂的种类－39•手糊成型选用双酚A型（E系列）低分子质量环氧树脂、平均分子质量在300一700之间，软化点在30℃以下环氧树脂环氧树脂的种类CH3CH3HOOHHC