涂料用油改性醇酸树脂生产工艺与设备

1涂料用油改性醇酸树脂生产工艺与设备摘要：本文查阅多种文献，对醇酸树脂的合成原料、类别、合成工艺做了介绍。特别对油改性醇酸树脂的生产原料、反应原理、工艺流程、以及工艺设备做了重点叙述。以及对醇酸树脂的作为涂料、以及醇酸树脂的改性做了大致的简介。关键词：醇酸树脂；涂料；清漆；丙烯酸；改性；树脂；树脂生产设备；一前言1.1涂料简介涂料有着几千年的历史，它是一种多功能材料，涂覆在物件表面起到保护、装饰、标志及赋予特殊功能等作用[1]。从涂料的历史来看，早在四千多年前，我国就使用桐油和生漆等天然物质为原料来制作涂料产品，早期的涂料产品品种单一，应用范围有一定的局限性，随着工业的发展，人类开始依据自身需要，使用各种化学合成品来制作涂料，涂料产品发生了巨大变化，不仅类别多样，而且功能各异，涂料得到了广泛的应用和发展。目前，涂料产品已经应用在生产生活的各个方面，涉及汽车防腐、电气绝缘、家庭装修、军事科技等多个行业和领域，涂料的研究开发越来越受到重视，可以说涂料已经和国民经济的发展，国家科技的强盛，人民生活水平的提高有着密切的联系，涂料工业的水平甚至已经成为衡量一个国家现代化的标志之一。早期的涂料主要以天然物质为原料，通过相对简单的工艺制备出油漆，而现代涂料原料复杂，主要由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成，并根据实际需要添加少量的助剂，如催干剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、缓蚀剂等。涂料中成膜物分无机类和有机类，无机类成膜物使用较少，常用的有硅酸盐，有机类成膜物2使用非常广泛，多是一些低分子聚合物，如干性油、大漆、合成聚合物等，这些聚合物都具备一个特征：成膜前是低分子聚合物，成膜后则通过一定的化学反应形成聚合物膜，聚合物分子链由线型转变为体型。有些涂料也可以热塑性聚合物为成膜物，溶剂挥发即可成膜，聚合物未发生化学变化，如氯化橡胶漆。成膜物是涂料的最重要成分，它的性质直接决定涂料的作用。涂料中颜料也可分无机颜料和有机颜料，颜料主要起到遮盖和增色的作用。由于颜料价格通常比树脂低，某些颜料能作为填料降低产物成本，除此之外，颜料还具备降低涂膜内应力，改善涂膜流平性等特殊功能。涂料中溶剂主要是一些低沸点有机液体，但近年发展起来的水性涂料可使用水作为溶剂，传统的涂料还是使用既能溶解成膜物又易挥发的有机液体作为涂料的溶剂。这类有机溶剂溶解力、挥发性强，有助于改善成膜物在被涂覆物件上流平性，赋予涂料良好的涂装性能。涂料中的挥发性有机物(VOC)通常为甲苯、二甲苯等有害致癌物质，若直接排入大气中，会对人体和其它生物产生巨大危害，对环境产生污染。如何降低涂料中VOC或不使用有机溶剂已成为今后涂料工业的一个重要研究方向，开发环保的水性涂料已成为新的发展趋势[2]。涂料按成膜物种类可分为天然树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯、元素有机漆和橡胶漆等，其中醇酸树脂是发展最早、产量最大的合成树脂漆，在涂料市场占有率曾高达90％[3-6]，据统计，1997年全国涂料总产量为135×104t，其中醇酸树脂约占52.9％，居合成树脂之首[7]。醇酸树脂自开发以来，在涂料工业中一直占有重要的地位，因其原料来源丰富、产品品种多、方便化学改性，目前仍是一种重要的涂料用树脂[8-10]。1.2醇酸树脂涂料醇酸树脂由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸缩聚而成的一种改性聚酯[11]，它原料易得,不完全依赖石油产品，工艺简单，其中多元醇常用甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇,多元酸常用邻苯二甲酸酐，其次是间苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。醇酸树脂配方变化性强，可通过多种途径改性使其具备特殊性质。醇酸树脂的制备方法主要有两种:（1）脂肪酸法；（2）醇解法，实际工艺中又可分溶剂法和熔融法[12]。脂肪酸法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投3入，在较高温度下快速反应，过程中通氮气保护，反应终点用粘度和酸值来控制，反应物料损失较大。醇解法：为解决植物油与多元酸或酸酐不相溶，首先用碱性催化剂引发醇解反应，使植物油首先与多元醇如甘油反应，生成单甘油酯，增加油与多元醇的相溶性，形成一个均相体系。醇解反应的结果是油与甘油生成单甘油酯，油分子结合到多元酸、多元醇缩聚分子链上。溶剂法和熔融法：不论采用脂肪酸法还是醇解法合成醇酸树脂，其合成工艺都可分为溶剂法和熔融法。溶剂法：在反应初期向反应容器内加入少量（5～10％）的惰性溶剂（主要是芳香烃类溶剂如二甲苯），作为共沸溶剂，在一定温度下和酯化反应生成的水共同蒸发，并在冷凝器中冷凝回流，水冷凝回流入油水分离器，共沸溶剂回流入反应容器，如此不断循环，逐渐将酯化反应生成的水分离出来。计量出水量可判断酯化反应的进行程度，反应结束后树脂中的共沸溶剂可真空脱除。熔融法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入反应容器中，升至一定温度共同反应，反应过程中通入氮气等保护气体，防止原料和生成的树脂被氧化，排出酯化反应生成的水。熔融法设备简单，是一种传统的方法，但反应过程中通氮气等惰性气体保护，物料损失较大，造成各组分配比与理论配方的误差，酯化反应时间较长；溶剂法由于加入了二甲苯作回流溶剂（反应物总量的5～10%），物料损失小，各反应组分间比例变化小，反应平稳，反应终点易控制，但二甲苯若回流温度过高，它对水的溶解度会增大，水又被二甲苯带回反应容器内，造成酯化反应时间延长，反应终止后还有个脱除溶剂的步骤。溶剂法合成的树脂干燥速度相对熔融法较慢。二、醇酸树脂的种类2.1水性醇酸树脂水性涂料起源于20世纪30年代二战时期，因战争导致油料资源紧张，德国开发出了醋酸乙烯酯乳胶涂料，该乳胶涂料使用方便，得到广泛应用。随着人们环保意识的增强，20世纪70年代世界各国纷纷开始制定严格的环境法，对涂料4中挥发性有机物作出严格的限定，传统溶剂型涂料面临严峻挑战，此后，水性涂料的研究越来越受重视，水性涂料的市场占有率逐步提升，超过涂料总量的30%[13]。水性涂料按树脂类型进行划分，可分为水性醇酸涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性含硅聚合物涂料、水性含氟聚合物涂料等。传统的溶剂型醇酸树脂有机溶剂含量约占50％，这些溶剂在涂装及漆膜干燥过程中，挥发性有机物直接排放到大气中，对人体和环境造成巨大危害[14]。随着人们环境保护意识的加强，各国环境保护法律法规的日益完善，世界各国均对涂料中VOC含量作出严格的规定[15]，传统型醇酸树脂面临严峻的挑战，降低VOC，实现涂料水性化、高固体化成为目前乃至今后的发展趋势[16-19]。水性醇酸树脂以水和少量有机共溶剂为助剂，涂料中VOC含量相对溶剂型醇酸树脂大大降低，符合环保要求，又由于醇酸树脂使用广泛、价格低廉，醇酸树脂水性化具有重大意义[20-21]。水性醇酸树脂同样由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸酯化缩聚，生成酸值在40～80mgKOH/g的树脂，加入挥发性胺将聚合物中和成盐，最后用水稀释，得到水性醇酸树脂。与传统溶剂型醇酸树脂相比，水性醇酸树脂具有以下优点[22]：⑴水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，水来源广泛，成本低廉，节约资源大大降低了涂料中VOC含量，符合环保要求。⑵涂料涂装、运输、存放过程中可避免火灾危险。⑶水性醇酸树脂涂料溶剂中不含苯、二甲苯等有机溶剂，有利于减轻涂料使用过程中溶剂对人体的危害和环境的污染。⑷水性醇酸树脂涂料具备多种涂装工艺，可喷涂、刷涂、浸涂、电泳等，涂装后施工工具能直接用水清洗。⑸被涂覆工件经除油、除锈等预处理后，不用完全干燥，可直接在工件上施工。水性醇酸树脂将水作为溶剂，既降低了生产成本，又减少了VOC含量，是一种环境友好型涂料。但水性醇酸树脂也存在一些缺点[22]：⑴水的蒸发潜热很大，增加了漆膜干燥的时间。⑵水的表面张力大，对涂料中颜料的分散和涂布性能均产生不利影响。⑶对被涂覆工件有一定的限制，较难应用到对水敏感的基材上。⑷水性醇酸树脂一般需经过胺中和才具备水溶性，在弱碱性水溶液中，酯5键结构会发生不同程度的水解，影响涂料储存和使用性能。⑸涂膜中残留的亲水性基团会降低漆膜的耐水性，缩短漆膜使用寿命。2.2油改性醇酸树脂的合成原料合成油改性醇酸树脂的原料有多元醇、有机酸、植物油、催化剂和催干剂。现对各原料进行分别介绍[24]。多元醇醇是带有羟基官能团的有机化合物。制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根据醇羟基的位置,分为伯羟基、仲羟基和叔羟基。羟基的活性顺序:伯羟基仲羟基叔羟基常见多元醇的基本物性见表1。表1醇酸树脂合成常用多元醇基本物性单体名称结构式分子量（沸点）℃密度（g/cm3）丙三醇（甘油）HOCH2(OH)CH2OH92.0918（290）1.26三羟甲基丙烷CH3C(CH2OH)3134.1256~59（295）1.176季戊四醇C(CH2OH)4136.15189（260）1.38乙二醇HO(CH2)2OH62.07—13.3（197.2）1.12二乙二醇HO(CH3)2O(CH2)2OH106.12—3(244.5)1.12丙二醇CH3CH(OH)CH2OH76.09—0(187.3)1.04有机酸有机酸可以分为两类:一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸;多元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂,各种有机酸的性能不同,对应制备树脂性能各异。一些有机酸物性见表2。6表2常见有机物的物性单体名称状态（25℃）分子量熔点（℃）酸值（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131（284）785间苯二甲酸(IPA)固166.13330676顺丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6（199.7）1145苯甲酸固122122（249）460豆油酸液285195~202135植物油植物油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油的质量指标包括①外观、气味②密度③黏度④酸值⑤皂化值和酯值⑥不皂化物⑦热析物⑧碘值为使油品质量合格,适应醇酸树脂的生产,合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用。精制方法包括碱漂和土漂处理,俗称“双漂”。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质,也称为“单漂”。“单漂”后的油再用酸性土漂吸附掉色素(脱色)及其它不良杂质,才能使用。常见的植物油主要物性见表3。表3部分植物油主要物性油品酸值（mgKOH/g）碘值皂化值密度（20℃）（g/cm3）色泽（铁钴比色法）（号）桐油6~9160~173190~1950.936~0.9401~12亚麻油1~4175~197184~1950.927~0.9389~12豆油1~4120~143185~1950.921~0.9289~12妥尔油1~4130190~1950.936~0.94016脱水蓖麻油1~5125~145188~1950.926~0.9376蓖麻油2~481~91173~1880.955~0.9649~12椰子油1~47.5~10.5253~2680.917~0.9194催化剂若使用醇解法合成醇酸树脂,醇解时需使用催化剂。醇解催化剂可以加快醇解速度,且使合成的树脂清澈透明,其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反应也可以加入催化剂,主要是有机锡类。7催干剂催干剂是醇酸涂料的主要助剂,区作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥,达到快干的目的。通常催干剂又可细分为两类。(1)主催干剂:也称为表干剂或面干剂,主要是钴、锰、钒和铈的环烷酸(或异辛酸)盐,以钴、锰盐最常用,用量以金属计为油量的0.02%~0.2%。(2)助催干剂:也称为透干剂,通常是一种氧化态存在的金属皂,它们一般和主催干剂并用,作用是提高主催干剂的催干效应,使聚合表里同步进行。助催干剂用量较高,其用量以金属计为油量的0.5%左右。三油改性醇酸树脂的合成原理3.1桐油改性水性醇酸树脂的合成反应原理多元酸、多元醇先缩合成聚酯，再利用桐油上的共轭双键与聚酯分子链上的双键发生双烯加成(Diels-Alder)反应，制备桐油改性水性醇酸树脂，其中，Di