炼油厂设备腐蚀与防护概述

QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院炼油厂设备腐蚀与防护概述刘小辉2006年12月QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院主要内容：♦炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性♦炼厂典型设备的腐蚀与防护♦炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题，它直接影响着装置运行的安全性。20世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设备的腐蚀。1.1概述QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦多相流腐蚀介质环境：往往是气相、水相和烃相共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。♦高温和(或)高压环境：温度范围为室温到800℃以上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型既涉及各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。1.2炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦腐蚀环境及其环境／材料组合复杂。与石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为多样化。1.2炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦硫化物♦环烷酸♦无机盐♦氮化物♦氢1.2腐蚀介质分类QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦硫化物含量小于0．1％超低硫原油；♦硫化物含量0.1％～0.5％低硫原油；♦硫化物含量大于0.5％高硫原油。2.1原油按硫含量分类：QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦硫醇(R—SH)♦硫醚(R—S—R)♦硫化氢(H2S)♦多硫化物(RmSn)♦单质硫2.2硫化物种类QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦T≤120℃时：硫化物未分解，在无水情况下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各种腐蚀破裂。♦120℃T≤200℃时，原油中活性硫化物未分解，基本不腐蚀。2.3硫腐蚀与温度的关系QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦240℃T《340℃讨，硫化物开始分解，生成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高，腐蚀加剧。♦340℃T≤400℃时，H2S开始分解为H2和S，对设备产生高温硫化腐蚀。2.3硫腐蚀与温度的关系QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦此时对设备腐蚀的反应式为H2S→H2+SFe+S→FeSR—SH+Fe→Fe+不饱和烃所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。但有酸存在时(如HCI和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜。使腐蚀进一步发生，从而加速了硫化物的腐蚀。2.3硫腐蚀与温度的关系QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦426℃T≤436℃时，高温硫腐蚀最快；♦T480℃时，H2S几乎完全分解；腐蚀速率下降；♦T500℃时，高温氧化腐蚀。2.3硫腐蚀与温度的关系QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦原油酸值小于0.5mgKOH／g时为低酸值原油，设备腐蚀轻微;♦原油酸值为0.5～1.5mgKOH/g时为中酸值原油，将会产生明显腐蚀；♦原油酸值大于1．5mgKOH／g时为高酸值原油，设备腐蚀严重。3.1环烷酸腐蚀分类QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦T≤220℃时，环烷酸基本不腐蚀；以后随温度升高，腐蚀速率逐渐增加，♦270～280℃时腐蚀速率达到最大；随着温度再升高，腐蚀速率又下降，♦350℃附近，腐蚀速率又急骤增加；♦大于400℃时，由于原油中环烷酸已基本气化，环烷酸腐蚀基本消失。3.2环烷酸腐蚀与温度的关系QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦环烷酸腐蚀发生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾沫，则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带，则腐蚀加剧。3.3环烷酸腐蚀特点QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水，其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有少量水分与油乳化，悬浮在原油中。♦这些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加工中，MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的HCl；4.1盐酸腐蚀特点QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发，一起冷凝，造成常压装置塔顶冷凝系统的塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严重腐蚀。4.1盐酸腐蚀特点QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。♦HCN的存在对炼油厂低温H2S—H2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。5.1氮化物腐蚀特点QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。♦焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注水”用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2S—H2O的腐蚀。♦催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。5.1氮化物腐蚀特点QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂缝、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，形成巨大氢压，使钢材产生鼓泡。♦氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，造成钢材的延伸率和断面收缩率下降，或导致延迟破坏现象发生。6.1氢腐蚀与氢损伤QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。♦氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。6.1氢腐蚀与氢损伤QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院二、炼厂典型设备的腐蚀与防护QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦石油炼制设备情况复杂，通常包括常减压(常压和减压)装置、催化裂化装置、延迟焦化装置、催化重整装置、制氢装置等，不同的装置遇到的环境介质不同，腐蚀类型和腐蚀状况也不同，所要采取的防护措施也不同。下面以常减压蒸馏装置的防护措施为例来进行介绍。1概述QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣渍等组分的加工装置。常减压装置通常遇到的腐蚀问题有低温(≤120℃)轻油部位HCl一H2S—H2O的腐蚀，高温(240～425℃)部位高温硫的均匀腐蚀及环烷酸的沟槽状腐蚀。1概述QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦低温腐蚀部位主要是常压塔上部部分挥发线和塔顶冷凝冷却系统，减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。♦一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀较重尤以气液两相转变部位，即“露点”部位腐蚀最为严重。♦腐蚀形态为：碳钢部件的全面腐蚀和Crl3钢的点蚀，以及1Crl8Ni9Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦在原油加工中，MgCl2和CaCl2受热水解生成强烈的腐蚀介质HCI，其反应如下：MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑在蒸馏装置上，NaCl在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时，NaCl在300℃以前就开始水解，生成HCl。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦原油中或多或少有一些硫化物，主要是硫醇、硫醚、二硫化物以及环状的硫化物，还有一些H2S和游离的硫。硫化物对低温部位的腐蚀主要是H2S腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。硫化氢主要是在加工过程中由硫化物分解而产生的。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦氯化物分解生成的HCl在有水存在时发生下述腐蚀反应：Fe+2HCl→FeCl2+H2当有H2S存在时，则又发生下列反应：FeCl2+H2S→FeS+HClFeS+2HCl→FeCl2+H2S2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦冷凝系统不同部位的腐蚀情况是有区别的。在最先冷凝的区域，尤其是气液两相转变的“露点””部位，剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的。其反应如下：Fe+2H十→Fe2十+H2↑FeS+2H+——，Fe2++H2S随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCI水溶液不断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H+，因而又促进了氢去极化腐蚀反应：Fe2++H2S—FeS↓+2H+这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦对于HCl一H2S—H2O腐蚀，最主要的防护措施是采取“一脱四注”，即电脱盐和注碱、注氨(或胺)、注缓蚀剂、注水。♦实施原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，主要是脱除水解后产生HCl的盐类，将原油含盐量降低到5mg／L以下。2低温(≤120℃)轻油部位HCl—H2S—H20的腐蚀QDRISE©2006版权所有No.2006-002-PPT中国石化青岛安全工程研究院♦脱盐后的原油仍含有少量的盐，由于低含盐量的高水解率和有机氯化物的分解，在系统中仍有HCl生成。故在脱盐后的原油中注人稀碱溶液，以便将已水解的HCl中和成NaCl，稀碱也可与未水解的钙盐镁盐反应，生成不易水解的氢氧化物和NaCl，最后残留于塔底重油中。反应如下：CaCl2+2NaOH—Ca(OH)2+