第五章合成气的生产工艺与设备

合成气的生产过程化学工艺学电子教案——第四章5.1合成气的应用及发展前景5.1.1应用（1）合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾（2）氢能利用背景化石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升各国替代能源发展政策美国加拿大欧洲中国（3）氢气的利用是最佳的选择稳定的能源可再生性来源稳定，不受地缘界定影响价格稳定绿色能源温室气体空气质量可持续性更多….氢获取途径（4）应用合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂5.1.2发展背景煤石油、天然气5.1.3关键问题（1）实现新工艺，降低成本，解决污染问题（2）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理5.2.1.1化学平衡（1）以空气为气化剂时C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T900℃，CO2含量很少，主要是CO（2）以水蒸气作气化剂时C+H2O(g）=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g）=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)计算平衡组成（5个参数）①3个平衡常数表达式②分压与总压的关系③根据水中氢与氧的物料平衡图5－10.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。图5－22MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。5.2.1.2反应速率气固反应不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关与煤的种类有关反应活性：无烟煤焦炭褐煤(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.O2的一级反应T775℃，动力学控制T900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃T900℃，过渡区（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃T1100℃，动力学控制T1100℃，扩散控制5.2.2水煤气的生产方法分析：1100～1200℃高温反应大量吸热要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。工艺生产条件：温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间间歇气化法优缺点：(1)制气时不用氧气，不需空分装置(2)生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。5.2.2.1固定床连续气化法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。固定床连续气化法常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。MarkV型，直径5m，每台产气量可达106m3/h图5－3鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器5.2.2.2流化床气化法：特点：煤：粒度10mm流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～25.2.2.3气流床气化法：特点：粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）Texco炉K-T炉H2:35～3631CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1图5－4科柏斯－托切克煤气化炉示意图5.三类气化炉的炉内温度分布比较天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。5.3以天然气为原料制合成气蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidationmol/kJ206)K298(HH3COOHCH224mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224天然气制合成气的方法CeramicMembraneTechnology5.3.1天然气蒸汽转化反应222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC2222n2n222n2n2422n2nH)1n3(nCOOnH2HCH)1n2(nCOOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC烷烃烯烃5.3.2甲烷蒸汽转化制合成气1.甲烷蒸汽转化基本原理反应热力学反应动力学2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭5.3.3甲烷蒸汽转化反应理论基础22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCHOHCHCOCOCCO2H2CCH22224主反应副反应(1).主副反应(2).独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。2222243HCOOHCOHCOOHCH(3).甲烷蒸汽转化反应热力学kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.化学平衡常数b.平衡组成的计算假定：无炭黑析出转化温度系统压力；原料气中的水碳比已知条件：TP)CHOHm(m42计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响02468101214161.42.83.5压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降222224HCOOHCOH3COOHCH（4）甲烷蒸汽转化动力学a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCHb.动力学方程甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。4CHkprc.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响外扩散对甲烷转化影响很小内扩散内扩散控制工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度5.3.4甲烷蒸汽转化过程的析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害（1）析炭热力学)3(mol/kJ46.131OHCHCO)2(mol/kJ5.172COCCO2)1(mol/kJ94.74H2CCH22224控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。理论最小水碳比的确定析炭条件的判别式不析炭3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpppKppKpp22242(2)析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性5.3.5烃类蒸汽转化催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳（1）.活性组分Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。高活性：Ni晶粒小（稳定）较大比表面（Ni/Al2O3)（2）.助催化剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助剂用量一般为Ni含量的10％以下（3）载体载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454℃载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）①耐火材料烧结型：α-Al2O3,MgO-Al2O3浸渍法10－15％（以NiO计）②硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂混合法20－30％（以NiO计）（4）催化剂中毒①SS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。②As永久性中毒As来源:含As碱液脱碳③卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高b平均温距增大C“红管”现象5.3.6工业生产方法1.转化过程分段（1）转化深度转化气中CH4≤0.5%，要求T1000℃目前耐热合金钢工作