第五章炼油设备的腐蚀与防护

腐蚀与防护第五章炼油设备的腐蚀与防护第一节概述在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。炼油设备腐蚀的原因：在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。第二节原油中的腐蚀介质一、硫化物的腐蚀原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。表5-1原油中的硫化合物硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度有关：（1）t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。（2）120℃﹤t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。（3）240℃﹤t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。（4）340℃﹤t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为：H2S→H2+SFe+S→FeSR-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃（5）420℃﹤t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；（6）t﹥480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。（7）t﹥500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。二、无机盐的腐蚀原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在500℃时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。三、环烷酸的腐蚀环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。环烷酸的腐蚀起始于220℃，随温度上升而腐蚀逐渐增加。在270-280℃时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。可是到350℃附近又急骤增加。400℃以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕，气流中酸性物浓度下降。环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油)时即能引起设备的腐蚀。四、氮化物的腐蚀石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。五、国内外原油所含腐蚀介质国内原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g密度，g/cm3大庆20～1100.110.06～0.240.0160.864辽河(北区)辽河(中区)辽河(南区)2.O77.0～172.869.9～l37.40.560.20～0.400.23～0.241.060.40～0.6l0.36～0.381.260.98～2.264.50～4.700.86～0.92大港(羊三木)15.10.330.3l胜利(孤岛油)胜利(孤东油)胜利(胜利油)26.0183.O20～2002.O90.350.80～1.O50.430.360.40～0.631.31～1.922.360.40～0.620.9“管输油”①14.3～1290.60～0.800.360.96～1.960.9中原油田1350.350.2l0.37南阳11.300.260.630.38江汉249—466.91.61～1.800.750.32长庆1400.070.056老君庙20—23.60.11～O.190.31～O.320.11～0.20克拉玛依(白克)10.69～20.Ol0.07～0.0230.O80.18～0.8l克拉玛依低凝油11.74～61.3l1.28～1.80新疆(九区)新疆(欢三联)新疆(普通)31.400.12～0.150.260.050.31～0.350.4l0.134.952.520.170.85～O.92南海11.30.110.080.03注：①管输油系指胜利、中原、华北等油田的混合原油。进口原油腐蚀介质含量腐蚀介质产地盐，mg/L硫，%氮，%酸值mgKOH/g印度尼西亚伊坎巴里阿塔克韦杜里贝坎拜杜里米纳斯2.8814.687.683.6l14.00.026l0.03080.10070.10220.2l0.0830.02560.20530.02270.110.360.330.200.92无马来西亚杜兰塔比斯42.914.00.05010.0320.01170,0290.680.23澳大利亚库柏塔里斯曼14.3257.100.03810.05230.0650.2650.0700.11巴基斯坦8.O0.0320.077阿曼1.18/14.30.66/1.180.33～O.38伊朗8.1l0.76/1.360.150.13伊拉克26～352～2.30.130.05～0.13阿尔及利亚100.150.O6阿联酋辛塔35.1625.81.660.10.030.31六、我国原油的分类据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油原油含硫0.1%～0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油原油含硫0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。第三节炼油厂的腐蚀环境一、含硫、高酸值腐蚀环境加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。腐蚀环境可分为高温及低温(低于120℃)两大类。每一类型又因其他介质如HCl，HCN及RCOOH(环烷酸)等的加入，而有其不同类型的腐蚀环境。（1）低温(t120℃)轻油H2S-H2O腐蚀环境有HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。（2）高温(240-500℃)重油H2S腐蚀环境有S-H2S-RSH(硫醉)型；S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型及H2+H2S型。（3）高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于310℃以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。二、其他腐蚀环境在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐蚀环境。主要有以下几种。水分氢氢脆表面脱碳内部脱碳（氢腐蚀）有机溶剂氨烧碱(NaOH)硫酸氢氟酸（1）水分原油加工过程中要引入大量水分，如分馏汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐蚀环境，水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。各类型的H2S-H2O型的腐蚀环境，均离不开水。如果没有水分存在，氯化氢或硫化氢的腐蚀在120℃以下是极轻微的。（2）氢氢在正常状态下，是以分子状态存在的，由于它的直径较大，不可能渗入金属中。但是在高温高压下或是在初生氢状态时，氢气可能变为原子氢而穿过金属表面层，扩散到金属晶格里，或穿透金属向外排出，此为氢渗透。由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形式如下。①氢脆氢脆现象是可逆的，也称作一次脆化现象。②表面脱碳钢中的氢在高温下移到表面，并在表面形成CH4。造成钢的表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增加。③内部脱碳（氢腐蚀）高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，就在晶界或夹杂物附近聚集形成很高压力(约l05-106MPa)。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡，并使强度和韧性显著下降。其腐蚀反应是不可逆的，是永久性脆化。（3）有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀作用。但是在生产过程中，有些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。（4）氨在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金(如海军黄铜)的应力腐蚀开裂。已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。空气污染则增加开裂的倾向性。（5）烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。5%-40%碱水溶液加入某些工艺物料中，以中和残留的酸性物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给水中也加入碱，以阻止因泄漏使pH值大幅度上升。（6）硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。（7）氢氟酸氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。因此只要进料保持干燥，氢氟酸装置可使用碳钢设备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后，这是因设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底干燥是很重要的。常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.1HCl-H2S-H2O系统的腐蚀常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100℃左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。222HFeClHClFe22HFeSSHFe二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.2低温烟气的露点腐蚀主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在1～2.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有1～3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.烟气的温度继续下降，当降至150～170℃时，已达到硫酸的结露温