1-5金属钨粉的生产

第一节概述第二节三氧化钨氢还原法生产金属钨一、基础理论1.热力学分析2.反应机理及影响还原速度的因素3.钨粉粒度的控制二、工业实践1.氢还原设备2.氢还原的工艺第三节卤化物氢还原法生产金属钨1.简单原理2.工艺过程钨冶金的原则工艺流程第五章金属钨粉的生产第一节概述•在钨冶金流程中的地位W材生产工序：金属钨粉制取→压制成型→烧结硬质合金生产工序：金属W粉制取→碳化→压制成型→烧结对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3金属钨粉制备方法1)三氧化钨或兰钨的H2还原2)卤化物的氢还原3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原5)羰基化合物的热离解法1)三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，工业应用最广2)卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业应用4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料6)羰基化合物的热离解法：可用于镀钨WCl5+3Fe+6CO2000C，28MPa3FeCl2+W(CO)5W(CO)5300～800℃W+5CO各种方法的用途或特点一.理论基础1.热力学分析a)钨氧化物氢还原热力学–还原过程中可能存在的钨氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2）–从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数–钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系–还原历程取决于体系状态--logKP与1/T的关系图的分析b)水合氧化钨的生成第一节三氧化钨氢还原生产金属钨(1)稳定区PH2O/PH2比高低钨稳定态WO3，WO2.9，WO2.72，WO2，WW—WO2平衡的ＰH2O/ＰH2与温度的关系温度（K）900950100010501100KPH2O/PH20.1580.2140.2750.3470.436(2)线2与线3的交差点为885K，表示885K以下,WO2.72不稳定(3)还原顺序T＞885K:4阶段还原WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W＜885K:3阶段还原WO3→WO2.9→WO2→W(4)T↑,KP↑(吸热反应),对还原反应有利logKP与1/T的关系图的分析在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W会生成具有更高蒸汽压的WO2(OH)2(g)WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g)W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g)钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响b).水合氧化钨的生成(1)反应机理a)薄料层（d2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤）三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B）WO3氢还原过程反应历程（图1-4-4B）b)厚层料或WO3压块的试验2.反应机理及影响还原速度的因素WO3圆片H2还原的发展过程（图1-5-2）圆片状WO3的还原速度控制步骤–WO3→WO2。72:速度很快–WO2。72→WO2:WO2表层比较致密，扩散控制1-（1-x）1/3=kt1/2（表现活化能41.8KJ/mol）–WO2→W:产生的金属W为疏松粉未,化学反应控制1-(1-x)1/3=kT管状炉中厚层料的还原–还原率＜70%化学反应控制1-(1-X)1/3=kT(表现活化能66.9KJ/mol)–还原率＞70%向扩散控制过渡B）厚层料或WO3压块的试验1）还原温度↑→，还原速度↑（图1-4-6，图1-4-8）2）原料的形态和特征：–还原速度铵钨青铜(ATB)＞WO3或WO2.9（图1-4-6，图1-4-8）–相变过程WO3干H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-W(图1-4-9)WO3湿H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-Wβ-WATB干H2还原:WO3→WO2.9→WO2→α-W(图1-4-10)β-W3）水蒸气分压4）还原气氛5）其他(2)影响还原速度及相组成变化的因素(2)影响还原速度及相组成变化的因素（续）–700℃时,ＰH2O影响不大–800℃以上,由于生成水合氧化物，ＰH2O影响强烈–湿气能延缓还原相的生成,促成β-W的生成。4）还原气氛–ＰH2不同，还原过程不同(图1-4-12)–ＰH2↑还原速度↑5）其他–H2流速↑→还原速度↑–料层厚度↑↑还原速度↓3）水蒸气分压(图1-4-11)图1-5-1图1-5-2WO3的氢还原过程中物料断面的物相变化图1-4-4BWO3氢还原过程反应历程图1-4-10图1-4-9图1-4-6+1-4-8b图1-4-11图1-4-12表1-5-4b各种钨氧化物氢还原的平衡常数反应平衡常数10WO3+H2=10WO2.9+H2OLogK=-1720.7/T+2.9950/9WO2.9+H2=50/9WO2.72+H2OLogK=-1963.3/T+2.4325/18WO2.72+H2=25/18WO2+H2OLogK=-165.1/T+0.411/2WO2+H2=1/2W+H2OLogK=-2132.2/T+1.5710/9WO2.9+H2=10WO2+H2OLogK=-521/T+0.813表1-4-4BWO3氢还原过程中可能发生的反应表1-5-4表1-5-1(1)还原过程的形貌变化750℃时，还原过程不经过WO2.72WO3→WO2.9→WO2.9+WO2→WO2→WWO3→WO2.9：无形貌变化，只产生裂纹WO2.9→WO2：WO2.9晶粒变成多个WO2.9颗粒的聚集体PH2O越大WO2晶粒成长越快WO2→W：无形貌变化800℃时,还原过程经过WO2.723.钨粉粒度控制750℃时，还原过程不经过WO2.72•800℃时,还原过程经过WO2.72•针状WO2.72→WO2颗粒链→α-WWO3→WO2.9针状WO2.72球形聚集体→WO2颗粒聚集体→α-W(1)还原过程的形貌变化（续）3.钨粉粒度控制(1)还原过程的形貌变化1)氧化钨水合物的挥发与沉积2)氧化——还原反应(2)还原过程中颗粒长大机理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2)还原过程中颗粒长大机理1)氧化钨水合物的挥发与沉积–细颗粒钨粉比表面积大，表面活性大，容易被H2O氧化细颗粒钨粉：W+4H2O(g)→WO2(OH)2(g)+3H2(g)粗颗粒钨粉：WO2(OH)2(g)+3H2(g)→W+4H2O(g)其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失，而粗颗粒钨粉逐步长大机理1）对颗粒的长大起主导作用。2)氧化——还原反应–提高料层中H2O蒸气压的因素均可增大W粉粒度。–降低料层中H2O蒸气压的因素均可减小W粉粒度。1）温度与升温速度反应速度↑→PH2O↑温度↑→→粒度↑（表1-5-5）水合物挥发↑在WO2.9WO2.72还原成WO2之前,保持较低的温度,有利于生产细颗粒钨粉。升温速度↓管式炉中温度梯度↓→粒度↓推舟速度↓(3)影响钨粉粒度的因素•入炉氢气湿度↑→炉料层中ＰH2O↑→粒度（表1-5-5）–H2流速↑→ＰH2O↓→粒度↓3）料层厚度↑→粒度↑4）杂质碱金属促进W粉颗粒长大Al抑制W粉颗粒长大Ca、Mg、Si对粒度无明显作用5）原料粉未的性状–还原活性大的原料，容易得到细粒度W粉–从ATB制备的钨粉粒度从WO2.9从ATB制备的钨粉粒度WO3制备的钨粉粒度2）氢气湿度及流速表1-5-5温度湿度1.氢还原设备还原炉的分类–回转式管状炉四管还原炉–多管炉多管还原炉钼丝炉对还原炉的要求：–炉管是密闭的(安全上,H2回收的要求),炉管材料有良好的导热性能，抗氧化性能。–炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。–热效率、生产能力高。–便于机械化、自动化。(2)工业实践常用于一次还原(WO3→WO2)外管尺寸(Φ300～400)×(4500～5500)倾斜角2.5～40炉管转速3～6r/minWO3→WO21hr(四管炉2～3hr)(2)四管还原炉(图1-5-5)炉管尺寸:(200～300)×(60～70)×40003～4个加热带。适用于大规模生产。(3)多管炉(九、十一、十三管炉)(图1-5-6)十三管炉：直径76mm无缝不锈钢管13根，有5个加热带。常用于二次还原（WO2→W）（4）钼丝炉(图1-5-7)Ni—Cr，或Fe—Cr—Al丝炉，1000℃以下钼丝炉，可在1200℃使用，用于粗颗粒钨粉制备。(1)回转式还原炉(图1-5-4)还原工艺：黄钨工艺（WO3还原）蓝钨工艺（WO2.9～2.72还原）（1）WO3氢还原制取硬质合金用钨粉1）中细颗粒钨粉生产一段法（四管或十三管炉）（表1-5-6）二段法：WO3→WO2（回转炉或四管炉）细颗粒制备：进口560℃，出口660℃～680℃；粗颗粒制备：进口740℃，出口820℃。WO2→W（十三管炉）。2）粗颗粒钨粉的生产钼丝炉中，1200℃±20℃。2．氢还原工艺要求：纯度高大于99.5%粒度（中、细颗粒为宜）波动范围不能太大灯丝用钨粉：掺入K2SiO3、KCl、Al（NO3）2一般采用二段还原，还原制度见表1-5-7(3)蓝色氧化钨的还原从兰钨制钨粉的优点：①容易掺入Si、Al、K。②粒度及粒度分布容易控制。制备：WO3350℃～400℃下氢还原APT在450℃密闭条件下加热（4）氢还原尾气的回收冷凝法除水→CaCl2或硅胶吸收残余水蒸气。(2)三氧化钨氢还原制取钨材钨丝用钨粉图1-5-4回转炉结构图1-卸料斗；2–炉尾密封装置；3–炉管；4–后托轮装置；5–震打器；6–保温层；7–炉架；8–发热体装置；9–炉壳；10–前托轮装置；11–链轮；12–炉头密封装置；13–除尘气箱；14–送料装置；15–链轮；16–套筒滚子链；17–弹性联轴接；18–机座；19–链轮；20–套筒滚子链；21–摆线针齿减速机；22–弹性联轴接；23–机座；24–电磁调速电动机图1-5-5四管还原炉的结构示意图1–卸料口开关装置；2–卸料冷却器；3–炉管上支架；4–炉管下支架；5–供氢系统（管道、阀门、仪表）；6–砌体；7–炉管；8–发热体装置；9–防护罩；10–炉体；11–炉管方阀兰垫；12–装料室；13–装料口炉门开关装置；14–推料装置；15–防爆器；16–拉环；17–炉架；18–热电偶；19–弯管；20–摆架图1-5-6图1-5-7表1-5-6表1-5-7氯化物还原：石英或高温搪瓷反应器氟化物还原：镍或蒙乃尔合金（27～29%Cu—Ni合金）一．简单原理1.氯化钨的氢还原840K以上：WCl6→WCl5→WCl4→W1/2WCl4(g)+H(g)=1/2W(S)+2HCl(g)温度K90012231400KP1.74×1021.61×1021.48×1022.氟化钨的氢还原WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)1000K：KP=3×1012第四节卤化物氢还原法1.火焰还原法用于制取超细钨粉设备:图1-5-9WF6还原钨粉粒度:1～1.4μmWCl6还原W粉粒度:0.01～0.1μm2.沸腾层还原用于制取球形钨粉，某些材料（Al2O3,ZrO2,SiC）的包覆设备：图1-5-10金属钨颗粒的球形化图1-5-113.卤化钨氢还原直接制取钨零件（气相成型）常以WF6(沸点17.6℃)为原料，在550～650℃下还原二.工艺过程图1-5-9图1-5-10图1-5-11黑钨精矿商品APT商品钨酸钠结晶NaOH浸出仲钨酸铵结晶钨酸铵溶液酸分解→氨溶人造白钨沉淀溶剂萃取化学净化法粗钨酸钠溶液苏打高压浸出压型→高温烧结钨粉氢还原三氧化钨煅烧离子交换苏打烧结→浸出钨条商品钨粉商品三氧化钨氨溶粗钨酸酸分解预处理钨中矿白钨精矿钨冶金的原则工艺流程