【材料课件】第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合

第三章自由基聚合生产工艺3.5乳液聚合生产工艺3.5.1概述3.5.2表面现象与表面活性剂3.5.4乳液聚合机理和动力学3.5.5乳液聚合生产工艺3.5.6丁苯橡胶3.5.7聚氯乙烯糊用树脂生产3.5.3乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳第三章自由基聚合生产工艺3.5乳液聚合生产工艺乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，此时是液-液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下．液态单体逐渐发生聚合反应．最后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液，此时转变为固-液乳化体系。这种固体微粒的粒径一般在1μm以下，静置时不会沉降析出。3.5.1概述：第三章自由基聚合生产工艺优点：1.在乳液聚合过程中水作为分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反应热的清除十分有利；2.聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。3.产品乳液或称为胶乳(液)可以直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等。(胶乳涂料称为水分散性涂料。这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火灾的危险，无毒，不会污染大气，是近年来涂料工业发展方向之一)乳液聚合的特点第三章自由基聚合生产工艺缺点:聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成材脂(粉状)，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。乳液聚合的特点第三章自由基聚合生产工艺合成橡胶:产量最大的品种丁苯橡胶，丁苯橡胶、丁脂橡胶、氯丁橡胶等目前用乳液聚合方法进行生产。合成树脂:采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合的应用形成稳定乳状液乳液中的聚合反应第三章自由基聚合生产工艺3.5.2表面现象与表面活性剂乳化剂所起的作用在很大程度上与表面现象有关。所以为了深入了解乳液聚合的机理，应首先探讨与表面现象有关的基本知识。液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状态高聚物的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。这类物质大致可分为以下几种。1.表面活性剂。2.某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂、蛋白质、糖及纤维素衍生物等3.高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等。第2类乳化剂实质上也是表面活性剂但它是来源于天然原料。因此从广义上说．乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。表面活性１．界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。第三章自由基聚合生产工艺荷叶出淤泥而不染的特点是其表面具有超疏水性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶表面的微米/纳米复合结构与其表面的植物蜡所产生的共同作用的结果。荷叶的表面上有许多微小的乳突乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。原来在“微米结构”上再迭加上“纳米结构”，就在荷叶的表面形成了密密麻麻分布的无数“小山”，“小山”与“小山”之间的“山谷”非常窄，小的水滴只能在“山头”间跑来跑去，不能钻到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺由于表面微米级结构的取向排列，水滴在水稻叶表面会呈现各向异性的流动趋势。水稻叶表面的微观结构电镜照片水滴在水稻叶表面的各向异性第三章自由基聚合生产工艺一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫－水黾为何能毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳米结构与其表面油脂的协同效应实现的。水黾腿部的微观结构电镜照片表面张力与表面自由能在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。第三章自由基聚合生产工艺表面张力实验如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。(b)如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。第三章自由基聚合生产工艺保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，单位为J·m-2。表面自由能B,,()pTnGAg第三章自由基聚合生产工艺表面活性水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性：如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。第三章自由基聚合生产工艺1.概念：加入溶剂中可使溶剂的表面张力大大降低并可明显改变体系的表面状态的物质。2.表面活性剂的结构特征（１）结构特征：双亲媒性（两亲结构）—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。表面活性剂第三章自由基聚合生产工艺表示方法：极性基团非极性基团亲水基（憎油基、疏油基）憎水基(亲油基、疏水基)第三章自由基聚合生产工艺少量的表面活性剂溶解于水中可使水的表面张力明显降低，达到某——极限值后，继续增加表面活性剂浓度则表面张力变化很小。实践中还发现这种突变不仅是在表面张力上有表现，在溶液的若干性质，如界面张力、渗透压、电导性等方面部有相似表现。可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的。第三章自由基聚合生产工艺CMC在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低。临界胶束浓度(CMC)(CriticalMicelleConcentration)表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。第三章自由基聚合生产工艺表面活性剂浓度变大CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部第三章自由基聚合生产工艺两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。第三章自由基聚合生产工艺球形胶束第三章自由基聚合生产工艺棒状胶束第三章自由基聚合生产工艺层状胶束第三章自由基聚合生产工艺脂质双层与细胞膜第三章自由基聚合生产工艺表面活性剂分类表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。第三章自由基聚合生产工艺阴离子型表面活性剂它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。第三章自由基聚合生产工艺１．阴离子表面活性剂的结构分类：类型阴离子表面活性剂名称结构羧酸盐Ｒ－ＣＯＯ－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）硫酸酯盐Ｒ－ＯＳＯ３－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）磺酸盐烷基苯磺酸盐烷基萘磺酸盐磷酸磷酸双酯盐酯盐磷酸单酯盐RSO3NaRSO3NaORORPOMOORPOMOMO第三章自由基聚合生产工艺阴离子型表面活性剂的合成合成方法：酯的碱性水解皂化法有机酸直接中和法第三章自由基聚合生产工艺硬脂酸钠C17H35COOCH2C17H35COOCH2C17H35COOCH2+3NaOHH2O加热CH2OHCH2OHCHOH+3C17H35COONa十二烷基苯磺酸钠C17H35COOC17H35COO+H2O+HNaOHNa+C12H25SO3HC12H25SO3SO3HC12H25C12H25H2SO4发烟NaOH产物第三章自由基聚合生产工艺阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。第三章自由基聚合生产工艺阳离子型表面活性剂的分类类型阳离子表面活性剂名称伯胺盐仲胺盐叔胺盐烷基三甲基氯化铵季胺烷基二甲基盐苄基氯化铵烷基吡啶盐结构RNH2+·HCl-RNHCH3·HCl-+RN(CH3)2·HCl-+RN(CH3)3·Cl-+RNCH3CH3CH2+Cl-NRX-+第三章自由基聚合生产工艺2.阳离子型表面活性剂的合成以起始原料出发有机胺阳离子型表面活性剂酸第三章自由基聚合生产工艺例：乙醇胺盐类表面活性剂的合成（以氯代烃为原料）RNHCH2CH2OHRX+NH2CH2CH2OHHClRNHCH2CH2OHHCl-+·第三章自由基聚合生产工艺两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂是在同一分子中即含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。第三章自由基聚合生产工艺两性离子型表面活性剂的分类类型名称结构两性离子型表面活性剂氨基酸型甜菜碱型两性咪唑啉卵磷脂类RNHCH2CH2COOHRN(CH3)2CH2COO-+RCNNCH2COO-CH2CH2OH天然卵磷脂第三章自由基聚合生产工艺非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。SP失水山梨醇脂肪酸酯TW山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚第三章自由基聚合生产工艺1.非离子型表面活性剂的分类类型名称结构非离子表面活性剂聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚OP脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯（单.双酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯SP(CH2CH2O)OCORnH(CH2CH2O)HnROH(CH2CH2O)ORn(CH2CH2O)HnRNCH2CH2(CH2CH2O)HnCH2CH2(CH2CH2O)nCH2OHCH2CH2ORCNOHRCOOCH2CH(OH)CH2OHRCOOCH2C(CH2OH)3RCOO(C6H8)(OH)5第三章自由基聚合生产工艺高分子表面活性剂天然高分子及改性产物淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧丙基淀粉、丙烯酸接枝淀粉，纤维素衍生物，明胶，阿拉伯胶，磷脂，杏树胶等。第三章自由基聚合生产工艺合成高分子表面活性剂(1)非离子型(2)阴离子型第三章自由基聚合生产工艺(4)两性离子型(3)阳离子型第三章自由基聚合生产工艺特种表面活性剂特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂。1．含氟表面活性剂2．含硅表面活性剂3．含磷表面活性剂4.含硼表面活性剂第三章自由基聚合生产工艺含氟表面活性剂“轻水灭火剂”、防水剂和防油剂。具有“三高”、“二憎”特点，“三高”即高表面活性、高耐热性、高化学惰性；“二憎”即既憎水又憎油。第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺乳状液的组成水相waterphase（W）—水或水溶液；油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂基本组成第三章自由基聚合生产工艺基本型O/WW/O乳状液的种类复合型W/O/WO/W/O内相外相内相外相水包油油包水水包油包水油包水包油乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化剂高分散性粉状固体可溶性天然高分子表面活性剂第三章自由基聚合生产工艺第三章自由基聚合生产工艺表面活性剂作乳化剂的作用：1.使分散相和分散介质的界面张力降低;2.形成规则排列的表面层;3.形成双电子层。表面活性剂的亲水-亲油平衡值（HLB值）Davies的方法（1957）：HLB=7+∑（亲水的基团值）－∑（亲油的基团值）HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×20石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的