PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量

PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量王丽军1张宏建1李希2(1．浙江大学信息科学与工程学院；2．浙江大学材料与化工学院，浙江杭州310027)摘要：根据济南化纤公司75kt/a精对苯二甲酸(PTA）的生产工艺，建立了对二甲苯（PX）氧化反应器的数学模型，模型能够较好地预测不同工艺条件下的对羧基苯甲醛(4-CBA)浓度。在此模型基础上，对现有工艺过程进行了数值模拟，结果发现，4-CBA浓度与尾气co2浓度和单位液相体积耗氧速率具有很强的相关性。通过数据回归得到了4-CBA软测量模型，该软测量模型结果与工业运行实测结果基本一致。关键词：精对苯二甲酸对二甲苯对羧基苯甲醛数学模型软测量中图分类号：TQ245．122文献识别码：A文章编号：1001-0041(2005)06-0001-04对苯二甲酸(TA)是聚酯纤维的重要原料，主要采用对二甲米(PX)液相空气氧化法生产。其中，对羧基苯甲醛(4-CBA)是主要的有色副产物，也是精对苯二甲酸(PTA)产品中的主要杂质及重要质量指标。为了节能降耗，并保证PTA的产品纯度，一般工业要求其含量在TA中为1500～3000μg/g。但实际生产中，由于4-CBA含量无法在线分析，离线分析又滞后，不能满足控制要求，因此迫切需要建立一个能够较精确预测4-CBA浓度软测量模型。浙江大学对PX氧化过程进行了多年研究，在反应机理与动力学[1~4]、反应器流动与传递规律[5]等方面获得了大量规律性认识和基础数据。作者在研究基础上，建立氧化反应器数学模型，考察不同因素对4-CBA浓度的影响,建立了方便应用于工业过程的4-CBA浓度软测量模型。1氧化反应器数学模型以济南化纤公司75kt／PTA生产工艺为研究对象．相关工艺参数见表1。表1PTA装置氧化反应器工艺参数Tab．1ProcessconditionsOfPTA0xidatiorIreactorPTA装置的氧化反应器采用连续搅拌鼓泡一二三主器内混合均匀、传质效果好且无内置换热器，通过溶剂蒸发后冷凝回流移走反应热，控制釜内温度。空气、液相反应物PX、催化剂和溶剂(醋酸和水的混合物)连续进料，淤浆产物TA从塔底部出料，反应器结构示意图参见图1。图lPx氧化反应器示意图Fig.1Schematicdlagrm：ofPXoxidationreactor搅拌鼓泡塔内的浓度不均匀、压力不均匀和温度不均匀等现象对反应过程的影响很小，气液固三相可作为全混考虑。非挥发性液相组分的物料衡算式如下：FinXin,i=FoutXi+Ri式中Fin,Fout—反应器进出口流量；Xin,i,Xi—反应器进口和反应器内各组分的浓度；Ri—i组分(i代表PX，TALD，PT，4-CBA，TA)的总生成速率。反应路径如下，其中4-cBA是与产物TA相邻的一个中间产物，也是体系中主要的有色杂质.数学模型由以下方程构成：对挥发性组分溶剂醋酸和水，总的物料衡算方程：FinXin'H2O+RH2O+FLXL,H2O=FoutXh2o+FvyGh2oFinXin,HAc+FLXL,HAc=FoutXHAc+FvyG,HAc式中Fv,FL_____塔顶蒸汽量和回流；RH2O——水的生成速率Xl.H2O,hA_____水和醋酸液相中的摩尔分数：yc,H2O,yG,HAc——水和醋酸气相中的摩尔分数。其它组分，如氧气，氮气，Co2，C0等也可按照式(1)～(3)相同方式建立物料衡算方程。氧化反应动力学数据是反应器模型最重要的模型参数，采用文献[l～4]给出的结果，反应遵循分数型动力学规律，各步主反应动力学由式(4)给出，副反应主要是生成C02的燃烧反应，动力学由式(5)给出：式中Xi——液相组分Px，TALD，PT，4-CBA的浓度；rco2—C02生成速率。模型参数的数值由表2给出。在Px氧化反应器中除在液相中发生的化学反应外，还伴随着气液传质、三相混合、蒸发及换热等多种传递过程．因此，建立模型涉及大量的物性参数，主要有：反应立器结构及操作参数、物性参数、气液传质数据和气液平衡参数等。其中，物性和气液相平衡计算来自ASPEN-PLUS给出的相关数据库，气液传质数据取自文献[5]，反应器结构和操作条件参考表1。上述模型给出的代数方程组则通过调用MATLAB函数库求解。从表3中看到，二者还是比较吻合的，因此可以使用该模型考察各类工艺参数的影响，指导工业生产过程。表2动力学参数Tab．2ValuesOfkineticDarametetrs表3模型计算结果和工业运行数据的比较Tab．3COmparisonbetweensimulationresultsandfielddata2各工艺参数对4-CBA浓度的影响2．1反应温度的影响由图2，3可知，温度提高可强化Px氧化主反应，耗氧速率增加，4-CBA浓度降低，但主反应速率提高的同时燃烧副反应也相应加剧，尾气C02，浓度增大。图2反应温度对4-CBA浓度的影响Fing.2Effectofremperatureon4-CBAconcentration图3反应温度对尾气c02浓度和耗氧速率的影响Fig．3Effectfreactiontemperalure0noff-gasCO2contentand02consumption2．2催化剂浓度的影响由图4，5看出，当催化剂浓度提高时，主反应加快，因此4-CBA浓度降低，燃烧副反应速率也随催化剂浓度增大而相应增加，尾气C02浓度增大。虽然温度和催化剂浓度是不同的工艺变量，但对4-CBA浓度、耗氧速率、尾气C02浓度影响规律具有很强的相似性。图4催化剂浓度对4-cBA浓度的影响Fig4Effectofcatalystconcentrationon4-CBAconcenentration图5催化剂浓度对尾气C02浓度和耗氧速率的影响Fig．5Effectofcatalvstconcentration0noff-gasC02contentandO2consumption2．3尾氧浓度的影响工业生产过程中，在保持产能不变情况下，氧浓度的变化是通过改变反应器通气量实现，尾氧浓度对4-cBA浓度、耗氧速率、尾气C02浓度的影响如图6，7。尾氧浓度从2．0％变到5．0％，4一cBA由4200μg/g变到2600μg/g其影响比反应温度和催化剂要小得多；尾气C02和单位液相体积耗氧速率也略有增大。图6尾氧浓度对4-cBA浓度的影响Fig．6Effectof02contenton4-CBAconcentration图7尾氧浓度对尾气c02浓度和耗氧速率的影响Fig．7Effectf0fO2contentonoff-gasCO2contentandO2consumption34-CBA软测量模型反应器数学模型虽然能够较好的预测4-CBA的变化规律，但模型相对比较复杂，应用起来很不方便。同时，工业生产过程中，各种工艺参数变化不是单因素变化，而是同时和相互耦合的，因此有必要建立工艺变量之间的简单代数关系，通过一些可测量预测4-CBA含量。由图2～7看到，无论工艺条件的变化，4-cBA浓度与尾气C02浓度和氧气消耗速率有很强的相关性，可以通过数据回归获得简单的预测4-CBA浓度的软测量模型，为此作者采用以下代数形式回归图2～7所得数据：X4-cbA=αRo2/(βχco2+yRo2)(6)式中X4-CBA---4-CBA浓度，α,β,γ—4-CBA浓度:为1．27×104，β为5．16，γ为2．73：χc0，——尾气c02摩尔分数；Ro2——反应器单位体积的氧气消耗速率。式(6)给出了4-CBA软测量模型虽然有一定经验成分，但从定性上与文献[4]给出的主副反应规律一致的，即Px氧化反应的主副反应具有相同的变化趋势，当主反应加速时，中间产物4-CBA浓度降低，同时燃烧副反应速率也相应增加，尾气C02浓度增大，因此与完全采用工业运行数据，利用黑箱模型数据拟合得到的预测模型比较具有更好的预测性和更大的应用范围。采用两组在济南化纤75kt／a工业装置上进行的工业试验数据对模型进行检验，见表4。表44-CBA工业运行实测结果和软测量结果的比较Tab．4Comparisonbetweenindustustialfielddataandsoft-measuredresults0f4-CBAconcentration工业Px氧化反应器是稳定进料和稳定出料的连续过程，4-CBA浓度在工艺设定值附近波动。在工业实验过程中在分析测试和数据处理方面采用了两种手段。首先在反应器出料位置安装了取样装置，每一个小时取样一次，最大程度的减少了分析滞后，其次，模型计算过程中，将比较稳定的工艺变量作为常数处理，而主要考虑大扰动的影响。两组测试数据和软测量值的比较，表中看到，虽然二者有一定偏差，但基本上是一致的。4结论在获得Px氧化反应动力学的基础上,建立了反应器的数学模型，模型计算结果与工业运行数据符合良好，利用该模型可以较好的预测4-CBA浓度。机理模型较复杂，实际应用还不很方便，为此本文通过数值模型，发现4-cBA浓度与尾气C02浓度和耗氧速率具有很强的相关性，通过数据回归得到了4-CBA软测量模型，该简化模型反映了Px氧化的机理，能够较好预测工业过程对4-CBA浓度变化。参考文献l王丽军，李希，谢刚对二甲苯液相催化氧化动力学研究(I)反应机理和动力学模型[J]．化工学报，2003．54(7)：946～9522谢刚．李希．牛俊峰．对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅱ)温度效应[J]．化工学报，2003．54(7)：1013～10163成有为，牛俊峰．李希对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅲ)催化剂配比与浓度的影响[J]．化工学报，2004，55(4)：580～5854成有为．李希．司马坚．对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅳ)燃烧副反应动力学[J]化工学报，2004，55(11)：1894～18995谢刚．新型Px氧化反应器的开发与相关的化学工程研究[D]．杭州：浙江大学．2004收稿日期：2005-02-05；修改稿收到日期：2005-10-08。作者简介：王丽军(1976一)，男，博士生。研究方向为PTA工艺过程的化学工程研究。基金项目：国家自然科学基金项目(20076039)。