【材料课件】第四章离子聚合与配位聚合生产工艺

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。阳离子聚合离子型聚合反应阴离子聚合配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。4.1离子聚合及其工业应用与自由基聚合反应的对比比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心自由基～C•阳离子～C＋阴离子～C－聚合机理连锁聚合反应单体CH2＝CH－XX为弱吸电子基CH2＝CH－XX为推电子基CH2＝CH－XX为吸电子基共轭烯烃含C、O、N、S等杂环化合物引发剂偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原亲电试剂广义Lewis酸亲核试剂广义Lewis碱光、热、辐射引发影响链引发自始至终对聚合都有影响增长方式以头-尾连接为主，其他少量严格以头-尾连接终止方式双基偶合、双基歧化、链转移单分子“自发”、与反离子，链转移正常无终止，形成活性高聚物无偶合终止聚合温度50～80℃0℃以下室温或0℃以下溶剂有机溶剂、水等极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）阻聚剂酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.1阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5较强FeCl3、SnCl4、TiCl4中强BiCl3、ZnCl2较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂●链引发：BF3＋HOHH［BF3OH］H［BF3OH］＋CH2＝C→CH3－C［BF3OH］●链增长：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］●链转移：（活性中心向单体转移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||第四章离子聚合与配位聚合生产工艺另一情况～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH显然，以上一种方式为主。向反离子转移，离子对重排：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H向助催化剂转移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－第四章离子聚合与配位聚合生产工艺终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－链终止第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子可控聚合方法：1.选择适当的亲核对应离子B－2.外加路易士碱（X)根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。12第四章离子聚合与配位聚合生产工艺方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：第四章离子聚合与配位聚合生产工艺方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合工业应用聚异丁烯AlCl3,BF3T,单体浓度，链转移剂低分子量5×104高粘度流体5×104～5×105丁基橡胶（与少量异戊二烯交联高分子量，弹性体聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物此聚合物为梳形结构，可溶于水。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用3.嵌段共聚物。A—B结构的嵌段共聚物的合成第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用4.大单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.2阴离子聚合反应单体共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：聚合能力小大（A）（B）（C）（D）CH2＝CHCH2＝CHCH2＝CHCH2＝C－CNQ值1.00.421.7812.6e值－0.80.601.202.10环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.2阴离子聚合反应引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi链增长～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi链终止～CH2－CHLi＋CH3OH→～CH2－CH2＋LiOCH3＋－＋－＋－＋－第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。2.合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)第四章离子聚合与配位聚合生产工艺～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH=N－R-NCO～CH2－CH－NH－R-NH2OCN-R-NCOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2O|OLi|遥爪聚合物合成第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.合成梳形和星形聚合物～CH2－C～＋n～CH2－C－HK＋→～CH2－C～CH3C＝OOCH3CH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－C－HK＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.1.3配位聚合定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体体无规立构体体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强度等规指数：蜡状物单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Natta催化剂典型Ziegler催化剂与典型Natta催化剂催化剂典型催化剂组成主催化剂物态主要应用典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液体以庚烷或甲苯为溶剂，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固体结晶聚丙烯、聚丁二烯等第四章离子聚合与配位聚合生产工艺Ziegler-Natta催化剂Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂：用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺助催化剂Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl＞Al(C2H5)2Br＞Al(C2H5)2I＞Al(OC2H5)2C2H5＞Al(C2H5N)C2H5＞Al(i-C4H9)2H＞Al(i-C4H9)3＞Al(i-C4H9)2Cl＞Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2]＞Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)第四章离子聚合与配位聚合生产工艺开环聚合反应分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。单体聚合类型实例环氧化合物环氧丁烷四氢呋喃噻丙环噻丁环吖丙啶吖啶环缩醛环酯环酰胺ZCA环烯烃阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子、水解聚合阴离子异位开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷3,3-双（氯甲基）环氧丁烷四氢呋喃硫化丙烯噻丁环亚乙基亚胺吖啶二氧五环、三聚甲醛β-丙内酯、ε-已内酯已内酰胺丙氨酸NCA第四章离子聚合与配位聚合生产工艺主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理链引发链增长链终止CH2－CH2