二甲醚生产工艺与燃料用途

二甲醚生产工艺与燃料用途:11【大中小】2011年第三届中国溴产业链发展高峰论坛生意社-大宗商品数据商生意社：大宗商品现货与期货价格对比表生意社：大宗商品现货与电子盘价格对比表1概述我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。每年以燃烧方式消耗的煤炭达10×108t/a，占整个煤炭消费量的70%，燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例很大。煤直接燃烧既浪费能源，又严重污染环境。因此，以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料，符合我国的能源政策，有利于环境的改善，目前已受到重视。二甲醚(DimethylEther，简称DME)是一种易液化储存与输送的可燃气体，在常温常压下为气态，在常温、0.6MPa压力下为液态[1、2]。二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的主要物理化学性质见表1。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，不仅城市而且广大乡镇对洁净燃料的需求量也与日俱增。近年来石油及其产品的价格大幅度上涨，直接影响到车用燃料和城镇燃气的价格。因此，利用煤为原料制取二甲醚，对于抑制车用燃料和液化石油气的价格上涨和改变我国中小城市及乡镇的燃料构成和改善生态环境，乃至对于我国的能源安全均有重要的意义。二甲醚具有轻微的醚香味，毒性很低。人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。二甲醚有较优良的环境性能指标，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮。二甲醚具有良好的混溶性，可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。过去，二甲醚主要作为精细化工产品，用作气雾推动剂及致冷剂。世界上二甲醚消费量约为15×104t/a，均采用甲醇脱水合成工艺(两步法)制取。二甲醚为含氧化合物，其十六烷值高于柴油，燃烧特性优于液化石油气和柴油，既可作为车用燃料，又可作为民用燃料。近年来二甲醚开始用做燃料，世界上一些国家对二甲醚的重要性有了新的认识，在二甲醚生产工艺、催化剂制备以及二甲醚应用等领域进行了深入的开发研究，并着重研究开发了由合成气直接合成二甲醚(一步法)的工艺方法，并建立了工业示范装置。表1二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的物理化学性质Tab.1PhysicalandchemicalpropertiesofDME，methane，propaneandn—butane项目二甲醚甲烷丙烷正丁烷相对分子质量46164458沸点/℃-24.9-161.5-42.1-0.5凝固点/℃-141.4-182.5-187.7-138.420℃时蒸气压/MPa0.53超临界0.830.21液态低热值/(MJ·kg-1)31.4547.3447.50气态低热值/(MJ·m-3)64.5835.9093.24123.65爆炸下限(体积分数)/%3.55.02.11.5爆炸上限(体积分数)/%17.015.09.58.5理论空气量/(m3·m-3)14.289.5223.8031.00自燃温度/℃235540460365氧含量(质量分数)/%34.8O002二甲醚的生产工艺2.1甲醇脱水合成工艺目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。液相法是将甲醇与浓硫酸}昆合并加热到140℃，脱水制得二甲醚。该工艺比较落后，产品后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，因此目前已少采用。气相法是将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。常用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。2.2直接合成工艺一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中，在复合催化剂作用下，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚。一步合成法流程简单，运行费用低，一次转化率高。二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。①固定床合成固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的，固体颗粒催化剂置于管中，管间为水，由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气，装卸催化剂时需停车，催化剂的装填要求严格。国外开发的固定床日产50kg/d二甲醚中试装置运转良好。国内有关单位也开展了固定床合成二甲醚的开发研究，开发了二甲醚合成催化剂，以合成氨厂的半水煤气为原料气，进行了一步法合成二甲醚的试验，并建成了1500t/a的二甲醚工业试验装置，已经投入运行。②浆态床合成浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中，以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床。由于液体介质的存在，传热效果好，热量通过置于反应器内的冷却列管移走，使反应基本在等温条件下进行。浆态床反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开停车方便，催化剂寿命长，适合于以煤炭为原料制取的富CO合成气。在反应器中主要发生以下三个反应：2C0+4H2=2CH30H2CH30H=CH30CH3+H20CO+H20=C02+H2总反应式为：3C0+3H2=CH30CH3+C02合成气制甲醇过程中，反应平衡限制了CO转化率。在合成气制二甲醚时，甲醇脱水反应的存在，破坏了甲醇合成反应的热力学平衡；由于CO变换反应消耗了水，产生了H2，既有利于甲醇的生成，又有利于甲醇脱水反应的进行，使CO和H2的一次转化率得以提高。美国首先在浆态床合成气制甲醇工艺基础上，开发了浆态床合成二甲醚工艺。20世纪80年代初开始进行浆态床合成甲醇研究，1984年—1990年建成10t/d甲醇合成装置，已经进行了2900h试验。在此基础上建成的300t/d的工业装置于1997年4月开车成功，这一装置可用于生产甲醇，也可用于合成二甲醚。由于一步法制取二甲醚技术优于两步法，制造成本明显下降，使二甲醚作为燃料有了可能，二甲醚将成为21世纪的一种新能源。1995年，国内也开展了浆态床煤基合成气用于制二甲醚的研究，在1L的高压釜中，研究了催化剂体系和工艺过程，目前正在建立1t/d的浆态床合成二甲醚的中试装置。目前我国拥有世界最大的二甲醚装置，年产100×104t/a的二甲醚项目已经破土动工。以鄂尔多斯盆地为代表的几个大型煤化工基地在迅速建设，将形成数107t级甲醇及数106t级二甲醚的生产能力。甲醇脱水工艺和合成气生产二甲醚工艺的主要原材料及动力消耗指标见表2。表2生产1t二甲醚的主要原材料及动力消耗指标Tab.2MainconsumptionindexesofrawmaterialandpowerinproductionofonetonofDME项目名称及规格甲醇脱水生产二甲醚工艺合成气生产二甲醚工艺工业级甲醇质量/t1.5合成气(C0与H2的体积比为1：1)体积m34500冷却水(低于31℃)体积m3100400软水体积/m33.1电量/(kW·h)1151330蒸汽(0.6MPa)质量/t30.83二甲醚的主要燃料用途3.1作为城镇燃气①替代液化石油气作为民用燃料20世纪70年代，国外已有人提出将甲醇脱水制成的二甲醚加入城市燃气，或将二甲醚代替液化石油气作为民用燃料。国内也有单位将二甲醚用作民用燃料，并于1995年在西安建立500t/a甲醇脱水制取二甲醚的工业试验装置，采用液化石油气的灶具及储罐，供居民使用，近年来二甲醚供民用已发展到年供数104t/a的规模。对二甲醚代替液化石油气作为民用燃料进行了各种试验。以二甲醚代替液化石油气进行了燃烧试验，并对燃烧状况进行了测试。二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不造成伤害，对空气不构成污染。二甲醚在使用合适的燃具燃烧后，室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准，达到燃气用具的质量标准。试验和使用实践证明，二甲醚作为民用燃料有许多优点，甚至比液化石油气使用更加方便。但能否用作城镇燃气，主要取决于二甲醚的价格。一方面，要降低二甲醚的生产成本，为了降到与液化石油气相竞争的某一价格，在一定的技术条件下，有一个.二甲醚生产经济规模的问题。由于原煤价格的上升幅度比原油价格的上升幅度小，二甲醚生产的经济规模必然会缩小，建厂的条件就放宽。二甲醚的价格有可能低于液化石油气的价格，在局部地区替代液化石油气作为民用燃料的可能性就很大。表3为二甲醚与丙烷、正丁烷、液化石油气的价格指标，表中液化石油气中丙烷与正丁烷的物质的量的比为50：50。表3二甲醚与丙烷、正丁烷、液化石油气的价格指标Tab.3PriceindexesofDME，propane，n-butaneandLPG项目二甲醚丙烷正丁烷液化石油气液态低热值/(MJ·kg-1)31.4547.3447.5047.42相对液态低热值1.0001.5051.5101.508液态价格/(元·t-1)331649904992500015kg瓶装供应价格/元6699100100气态低热值/(MJ·m-3)64.5893.24123.65108.44相对气态低热值1.0001.4441.9151.679管道燃气供应价格/(元·m-3)6.89.813.011.4另一方面，城镇燃气用二甲醚有一个合理定价的问题。定价的基准应该是单位热量的价格要相等，表3中数据可供二甲醚定价时参考。由表3可以看出，城镇燃气用二甲醚与LPG(50%丙烷+50%正丁烷)相比热值低，按单位热量价格相等的原则，瓶装供应单位质量的价格为LPG的66%，作为管道燃气供应单位体积的价格为LPG的59%。当液化石油气价格为5000元/t时，二甲醚的价格为3316元/t；当15kg/瓶的液化石油气为100元/瓶时，15kg/瓶的二甲醚为66形瓶。②作为天然气的掺混或应急气源城镇燃气用二甲醚中二甲醚的体积分数为98%以上，其性质比较稳定，20℃下的蒸气压约0.5MPa，作为管道燃气供应不会出现冷凝现象。另外，二甲醚的蒸气压比液化石油气的蒸气压低，便于液化储存，是天然气很好的应急调峰气源。当然，二甲醚的燃烧特性还需进一步研究，以便掌握与天然气的合适混合比例。无论将二甲醚作为单独的管道燃气气源还是作为天然气的应急调峰气源，都要考虑其经济性。二甲醚与天然气的价格见表4。从热量上来看，1m3二甲醚相当于1.8m3甲烷或天然气。与二甲醚的单位热量价格相应的天然气价格比目前天然气的价格要高一些，作为应急的气源，主要考虑社会效益，其价格另当别论。表4二甲醚与天然气的价格Tab.4PriceofDMEandNG项目二甲醚甲烷天然气气态低热值/(MJ·m-3)64.5835.9036.00相对气态低热值1.000.560.56管道燃气供应价格/(元·m-3)6.803.803.803.2作为汽车发动机燃料20世纪90年代以来，我国汽车工业发展很快，年增长率为12.7%。随着汽车保有量的增加，从1994年起，我国从石油出口国变为石油进口国，1999年我国进口原油3000×104t，而到2000年原油进口量增至7000×104t。汽车燃用石油基燃料造成环境污染，发达国家已禁用含铅汽油，限制汽油中苯与芳烃的含量，使用汽油新配方以减少环境污染。各国也在开发合成汽油、合成柴油代替石油基燃料，但成本高，仍存在污染问题。如合成柴油十六烷值较低，芳烃含量高，造成高的炭烟颗粒排放。20世纪90年代中期以来，世界各国看好石油基代用燃料，如高辛烷值的醇类燃料是优良的汽油机车辆代用燃料，高十六烷值的二甲醚是柴油机车辆的代用燃料。表5给出二甲醚与柴油的物化性能指标。由表5可以看出，二甲醚同柴油比较，十六烷值高，由于含氧，理论空气量低，自燃温度低，燃烧特性好。国内进行过直喷式柴油机车燃用二甲醚的性能与排放研究，研究结果表明：同柴油相比，二甲醚发动机有高的比功率(比柴油高10%一15%)，高热效率(比柴油高2%～3%)，低噪声(比柴油机低10～15dB)和超低排放。燃用二甲醚可实现无烟燃烧，N0x排放量为柴油机的30%，