加氢尾油催化裂解生产润滑油基础油催化剂活性稳定性研究

书书书２００７年５月第１５卷第５期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｍａｙ２００７Ｖｏｌ．１５　Ｎｏ．５石油化工与催化收稿日期：２００６－１１－２３　　作者简介：郑连波，１９８１年生，男，黑龙江省宾县人，在读硕士研究生。通讯联系人：曹祖宾，男，教授。加氢尾油催化裂解生产润滑油基础油催化剂活性稳定性研究郑连波，曹祖宾，王景芹，申志兵，李小强（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１）摘　要：以加氢尾油为原料，在固定床反应器上利用自制催化裂解催化剂进行中试试验。考察了操作条件及原料中的碱性氮化物对催化剂活性稳定性的影响。结果表明，操作温度的不平稳、空速及压力的提高均会造成催化剂活性稳定性变差，运转周期缩短。大分子碱性氮化物可以毒化催化剂外表面活性中心，小分子碱性氮化物可以进入催化剂孔道，造成催化剂活性中心全部失活。在实际生产中，通过严格控制温度变化，采用低空速及常压，对含碱性氮化物较多的原料进行必要的预处理可以最大限度地延长催化剂运转周期。关键词：催化裂解；活性稳定性；工艺条件；碱性氮化物中图分类号：ＴＥ６２４．９＋１；ＴＥ６２６．３　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００７）０５００３３０４ＳｔｕｄｙｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｌｕｂｅｂａｓｅｏｉｌｆｒｏｍｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇｂｏｔｔｏｍｓＺＨＥＮＧＬｉａｎｂｏ，ＣＡＯＺｕｂｉｎ，ＷＡＮＧＪｉｎｇｑｉｎ，ＳＨＥＮＺｈｉｂｉｎｇ，ＬＩＸｉａｏｑｉａｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｉｌｏｔｔｅｓｔｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎａｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇｂｏｔｔｏｍｓｏｖｅｒｓｅｌｆｄｅｖｅｌｏｐｅｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｂａｓｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｈｅｆｅｅｄｏｉｌｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｗｏｕｌｄｃａｕｓｅｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｓｈｏｒｔｅｒｓｅｒｖｉｃｅｃｙｃｌｅ．Ｂｉｇｂａｓｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＢＮＣ）ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｐｏｉｓｏｎｅｄｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｏｎｅｘｔｅｒｎａｌｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｌｅｓｍａｌｌＢＮＣｍｏｌｅｃｕｌｅｓｅｎｔｅｒｅｄｐｏｒｅｃｈａｎｎｅｌｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｂｏｔｈｃａｕｓｅｄｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓ．Ｓｔｒｉｃｔｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｌｏｗｅｒｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｎｅｃｅｓｓａｒｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｔｈｅｆｅｅｄｏｉｌｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｕｃｈＢＮＣｗｏｕｌｄｈｅｌｐｌｅｎｇｔｈｅｎｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｃｙｃｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ；ａｃｔｉｖｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；ｂａｓｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＢＮＣ）ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＥ６２４．９＋１；ＴＥ６２６．３　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０５００３３０４　　蜡油经加氢处理后再通过催化裂解得到粘度指数和凝点符合要求的润滑油基础油是制备润滑油基础油的理想方案。催化裂解工艺使用以ＺＳＭ－５分子筛为主体的催化剂，在一定温度范围内，选择地使长链的正构烷烃和少侧链烷烃进入择形催化剂的独特孔道并发生　３４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００７年第５期　裂化反应，保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，使凝固点较高的蜡油通过裂解降凝反应转化为大量润滑油基础油馏分，同时副产较高辛烷值的汽油、低凝柴油馏分以及富含烯烃的Ｃ３和Ｃ４气体烃［１－３］。与美国飞马公司的馏分油脱蜡（ＭＤＤＷ）工艺［４］和美国ＢＰ公司的脱蜡工艺［５］等相比，由于催化裂解工艺投资低，不用氢气，可在常压下进行反应，采用固定床反应器，工艺技术简单成熟，建设周期短。因此，具有广阔的应用前景。实验以中国石油辽阳石化分公司加氢尾油为原料，通过催化裂解制备高档次润滑油基础油，同时副产汽、柴油。研究发现，温度、空速和压力等工艺条件对裂解效果有很大影响。另外，为扩展原料来源，将不可避免的以其他蜡油为原料，而其中的碱性氮化物对酸性催化剂活性中心存在一定毒化作用。本文主要从催化剂活性稳定性的角度分别考察了温度、空速和压力等工艺条件及原料中的碱性氮化物对催化剂活性稳定性的影响。并找出在现有工艺条件下，如何最大限度延长催化剂运转周期。１　实验部分１．１　原料与仪器实验所用原料油为中国石油辽阳石化分公司加氢尾油，其性能见表１。表１　原料油性能Ｔａｂｌｅ１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｅｅｄｏｉｌ油品性能加氢尾油ｗ（残炭）／％０．０１凝点／℃２９密度（２０℃）／（ｇ·ｃｍ－３）０．７９２ｗ（硫）／（μｇ·ｇ－１）７．９ｗ（氮）／（μｇ·ｇ－１）３．２馏程／℃初馏点３０１１０％３５４制备催化剂原料包括Ｈ－ＺＳＭ５、γ－Ａｌ２Ｏ３、质量分数为９９．８％的柠檬酸、质量分数为６５％～６８％的硝酸、田菁粉和去离子水。实验中还用２，４－二甲基喹啉和吡啶。实验中馏程采用石油产品馏程测定仪（上海石油仪器厂），总硫分析采用ＷＫ－２Ｂ微机综合动态为库伦仪（江苏电分析仪器厂），碱氮采用自动滴定管，凝点采用ＳＹＰ１００８－Ⅲ石油产品凝点试验器（上海石油仪器厂），密度采用密度计（沈阳玻璃仪器厂），残炭采用ＳＹ２６１１电炉残炭测定仪（上海仪器厂）。１．２　催化剂制备及理化性能将ＨＺＳＭ－５原粉与γ－Ａｌ２Ｏ３按干基质量比为７∶３混合均匀，加入适量助挤剂，用适量硝酸溶液粘结。并用１ｍｍ的柱形孔板挤条成形。在（１００～１２０）℃干燥（２～４）ｈ，程序升温至５００℃，焙烧（３～４）ｈ。成型催化剂在立式活化炉中用（４５０～５２０）℃水蒸汽处理（６～１０）ｈ得到最终催化剂。理化性能：比表面积３０８ｍ２·ｇ－１，孔容０．２２ｍＬ·ｇ－１，机械强度１０５Ｎ·ｃｍ－２，酸度０．０９５ｍｇＫＯＨ·（１００ｍＬ）－１。１．３　实验流程实验装置为小型固定床催化裂解反应器。反应器为１６ｍｍ不锈钢管，床层高６０ｍｍ，管心热偶套管外径４ｍｍ。反应器内装７５ｇ催化剂，上下两端装填惰性石英砂。反应器外为三段加热。来自原料罐的原料保持温度在６０℃左右，经泵送入加热炉。原料预热到３３０℃左右，进入反应器进行反应。产品出反应器后，进入冷凝器和产品缓冲罐。气体从产品缓冲罐上部分离出去，进入湿式气体流量计。液相产品可从产品缓冲罐底部分离出来，最终到达产品罐。２　结果与讨论２．１　催化剂活性稳定性随反应时间变化催化裂解反应主要是长链正构烷烃和带一个甲基侧链的异构烷烃的择形反应，另外还伴有少量的异构化反应。整个反应属于强吸热反应，属于化学反应控制，因此，温度的变化对降凝反应的影响显著。对新鲜催化剂进行工艺评价，使产品基础油馏分质量指标满足１５０ＳＮ，倾点不高于－９℃，所得反应温度随时间变化曲线如图１所示。由图１可以看出，催化裂解反应存在很长的活性稳定阶段，大约是（７０～５００）ｈ。其间催化剂活性趋于稳定，反应升温速率减慢。加热炉出口温度基本维持不变。裂解反应主要依靠活性稳定期进行，若此阶段操作温度控制不平稳，其后果即降低了分子筛的强度，又将使催化剂裂解生焦反应加剧，促进表面结焦速率，加速催　２００７年第５期　　　　　　　郑连波等：加氢尾油催化裂解生产润滑油基础油催化剂活性稳定性研究　　　　　　３５　　　　化剂失活。由此可以看出，催化剂反应温度变化是影响分子筛稳定性的重要因素。图１　Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｓ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＦｉｇｕｒｅ１　Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｓ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ反应条件：空速１ｈ－１，常压操作２．２　空　速表２列出将产品润滑油基础油馏分凝点控制在－１０℃以下，在相同反应温度范围及常压时不同空速条件催化剂的活性衰减速率。表２　空速对催化剂稳定性的影响Ｔａｂｌｅ２　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＬＨＳＶｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ空速／ｈ－１反应温度／℃反应时间／ｈ活性衰减速率／℃·ｈ－１２３６０～３８０１８２０．１３２１．０３６０～３８０２７６０．０７２０．７３６０～３８０３８３０．０５２由表２可以看出，空速０．７ｈ－１时，反应温度从３６０℃提高到３８０℃，共运转３８３ｈ，其活性衰减为０．０５２℃·ｈ－１；空速为１．０ｈ－１时，在同样温度范围内运转２７６ｈ，其活性衰减速率为０．０７２℃·ｈ－１；而空速为２ｈ－１时，只运转了１８２ｈ，活性衰减速率为０．１３２℃·ｈ－１。可见空速对催化剂使用稳定性影响显著，较低空速有利于延缓催化剂的失活。这是由于低空速下运转，催化剂负荷小，催化剂表面积炭速率低，反应周期大大延长［６］。为了减缓催化剂失活，实际工业应用中，可考虑选用（０．５～１）ｈ－１空速条件下运转。２．３　压　力表３列出相同反应温度范围空速为１ｈ－１时，不同压力下催化剂活性衰减速率及产品全馏分凝点。常压下，反应温度从３６０℃升至３８０℃，共运转２７６ｈ，最后得到润滑油基础油馏分凝点为－１６℃，催化剂仍具有较好活性；在１．６×１０５Ｐａ下，温度从３６０℃升至３８０℃，共运转２４２ｈ；在３．０×１０５Ｐａ下，温度从３６０℃升至３８０℃，只运转２０８ｈ，活性衰减速率０．０９６℃·ｄ－１，再继续提温效果不大。表３　反应压力对催化剂稳定性的影响Ｔａｂｌｅ３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ压力／Ｐａ反应温度／℃活性衰减／℃·ｈ－１反应时间／ｈ基础油馏分凝点／℃０３６０～３８００．０７２２７６－１６１．６×１０５３６０～３８００．０８３２４２－９３．０×１０５３６０～３８００．０９６２０８２可见压力升高，催化剂积炭速率明显加快，反应周期缩短［７］。因此，催化裂解反应应在常压下进行。２．４　原料中碱性氮化物的影响为说明原料中碱性氮化物对催化剂稳定性的影响，采用加速催化剂寿命试验中的“前－后实验法”［８］。在空速１ｈ－１及常压操作时，分别向加氢尾油中加入适量大分子碱性氮化物２，４－二甲基喹啉（ＤＭＱ）和小分子碱性氮化物吡啶，使其浓度分别达到１０００μｇ·ｇ－１。在催化剂对未加入碱性氮化物的加氢尾油裂解的活性稳定期，分别将原料切换为加入两种碱性氮化物的加氢尾油，一定时间后再切换回原来的原料。通过比较切换前后催化剂对加氢尾油的裂解降凝效果，确定碱性氮化物对催化剂稳定性的影响。结果分别见表４～５。表４　ＤＭＱ对原料裂解效果的影响Ｔａｂｌｅ４　ｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤＭＱｏｎｔｈｅｃｒａｃｋｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓ原料加氢尾油Ａ　　　　　Ｂ加氢尾油＋ＤＭＱＡ　　　　Ｂ　　　　Ｃ　　　　Ｄ加氢尾油Ａ　　　　　Ｂ处理时间／ｈ５１０１３１８２４３０３５４０基础油馏分凝点／℃－１８－１５－１１－６－２－１０２　３６