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化肥生产的污染2019/10/42第一节：化肥生产与废气污染一、氨合成氨是生产氮肥的基本原料合成氨的反应式如下3H2+N22NH3合成氨所需的N2来自大气，H2来自煤、焦碳、天然气和石油分馏物（重油）等。℃、P、催化剂2019/10/43在合成氨及其后续工序中，都存在少量氨气的泄露，不同浓度的氨对人体的影响如下表NH3对人体的影响NH3浓度人体反应接触后果%Mg/l0.00537.5多数人能嗅出较长时间反复接触无害0.0175.0一般操作2d后有不适感连续接触8h最高容许浓度0.04~0.07300~525鼻喉受刺激，眼睛流泪一般接触1h无严重后果0.2~0.31500~2250痉挛性咳嗽，眼睛严重刺激短时间接触即可致命0.5~1.03750~7500呼吸道痉挛，立即窒息接触后立即致命2019/10/44二、氮氧化物（NOx）主要产生于硝酸、硝酸铵、硝酸磷肥生产中由合成氨氧化为硝酸过程中的不完全氧化产物。主要是NO、NO2和不稳定的N2O2，通式为NOx。NO、NO2排入大气后，可产生光化学烟雾，对人体、动物和植物都有害。在氧化为NO3的过程中，将消耗臭氧中的[O]，使臭氧层变薄，诱发皮肤癌。空气中NO2对人体安全的极限值为9mg/m32019/10/45硝酸生产厂NOx尾气排放标准国别NOx尾气排放标准mg/m3ml/m3美国450220英国1000488原西德1000~1600488~7802019/10/46三、氧化硫系指硫酸生产过程中排放的SO2、SO3气体(硫酸是磷肥工业的重要原料)。SO2是一种具有强烈刺激性的气体，空气中SO2浓度达0.4mg/M3时，即能让植物受害，对人体黏膜产生刺激。2019/10/47硫酸厂SO2排放的控制标准国别控制标准美国每吨产品＜2.0kgSO2，硫酸烟雾0.075kg（阻光度10%）。英国S的总转化率99.5%，无硫酸烟雾。原西德SO2转化率＞99.5%，每吨产品SO2气体＜0.4kg。2019/10/48四、气态氟天然磷矿石的主成分Ca10(PO4)6·F2，即氟磷灰石。磷矿石中一般含有3~4.5%的F，在化学法与热法加工磷肥的过程中，都有一定量的气态氟化物释放，是磷肥厂最为危险的污染物之一。如普通过磷酸钙Ca10(PO4)6·F2+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4·0.5H2O+2HF↑2019/10/49重过磷酸钙Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑富化过磷酸钙①Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑②Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑钙镁磷肥Ca10(PO4)6·F2+SiO2+H2O→3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF↑当水蒸气较少时2Ca10(PO4)6·F2+2SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF41350℃1350℃2019/10/410脱氟磷肥①Ca10(PO4)6·F2+2H2O→Ca10(PO4)6·(OH)2+2HF↑②2Ca10(PO4)6·(OH)2+SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O钙钠磷肥Ca10(PO4)6·F2+3Na2CO3→3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2偏磷酸钙①2Ca10(PO4)6·F2+21SiO2+30C→20CaSiO3+6P2+30CO+SiF4②2P2+5O2→2P2O5③Ca10(PO4)6·F2+7P2O5+H2O→10Ca3(PO4)2+2HF↑1600℃1200℃﹥1000℃2019/10/411沉淀磷酸钙①Ca10(PO4)6·F2+20HCl→6H3PO4+10CaCl2+2HF↑②3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2→3CaHPO4·2H2O+5CaCl2HF是一种腐蚀性很强的有害气体。空气中如含有0.05mg/l的HF，即能对人的黏膜产生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空气中呼吸6~10分钟，即能导致中毒。植物则比人和动物更敏感。2019/10/412氟化物排放标准（中国）含氟物质允许排放标准含氟废气1.8kg/h（烟囱高30米）4.1kg/h（烟囱高50米）含氟废水10mg/l（按F计）2019/10/413五、粉尘沉降在化肥生产中，原料的破碎、筛分、装卸、烟道气体的排放等过程中，均有一定量的粉尘进入大气，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉尘，这些物质而后降落到水面、作物的叶面与地表，造成污染。2019/10/414第二节：化肥生产与废液污染一、氮肥厂的废液如尿素厂排出的废液中通常含有(以重量计)：NH33.5~5.5%，CO21.5~2.5%，尿素1~2%。二、磷肥厂的废液主要是含氟废水或含有微量磷化合物的酸性废液。如：每生产1t硝酸磷肥约排出废水0.27t，其中含NH3600~1000mg/l，氟7~10Mg/l，其他形态的氮（以NO3—计）1000~1500mg/l。2019/10/415钙镁磷肥的炉气洗涤液含氟约0.5~3g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟约10~40g/l，供循环使用；此外，每生产1t钙镁磷肥排出约20~30m3水淬水，水淬水一般含氟6~10mg/l，如循环使用，含氟浓度可达10~20mg/l。磷肥厂排放的含氟废水将直接对人体产生有害影响。2019/10/416含氟废水对人体的影响氟化物浓度(mg/l)对人体的影响﹤0.8无0.8~1.5牙齿产生斑点（氟斑牙）的临界浓度1.5饮用水临界浓度6.0对骨骼产生影响的临界浓度10~15鱼及水生物不能生存，人骨骼硬化50甲状腺病变100生长迟缓125肾脏病变2019/10/417家畜中牛、羊对HF最敏感，家禽耐性较强。家蚕对氟也是很敏感的，桑叶含氟30mg/kg以上，可使蚕发育不良。有人认为，对动物危害最大的是经过植物合成的氟代醋酸盐和氟代柠檬酸盐。另外，许多磷肥厂均附设有硫酸制取工序，硫酸生产排出的废液中常含有砷、汞、铅、镉、锌、铜、氟及悬浮物等。2019/10/418第三节：化肥生产与废渣污染化肥厂产生的废渣较少，主要是湿法磷酸产生的磷石膏。湿法磷酸：Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑干法磷酸：2P2+5O2→2P2O5平均每生产1tP2O5产生5t磷石膏，目前世界上每年副产磷石膏1亿多吨。2019/10/419磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及从磷矿石中转移到磷石膏中的重金属元素。在堆置、堆放磷石膏时，必须考虑它可能给环境带来的污染。湿法磷酸副产磷石膏成分（%）P2O5FSO3SiO3Al2O3昆明矿0.50.0551.598.200.11二水法佛罗里达矿1.390.5842.442.880.490.2~0.50.6444~451.700.32半水~二水法2019/10/420重金属从磷矿转移到磷石膏的百分数元素美国西部北卡佛州北部北卡中部Cd40544030Cu946464100Zn25222049Pb100100100100Cr2625153V17100181欧洲的研究表明，不论磷矿中Cd的起始含量是多少，只有20%的Cd转移到磷石膏中。2019/10/421第四章化肥生产污染的治理第一节：氮肥生产污染的治理一、合成氨生产的污染治理1.尾气成分合成氨尾气组成：H2-55~65%、CH4-9~15%、NH3-4~6%、N2-18~22%、Ar-3~6%，微量的He、Kr、Xe等稀有气体。吨氨尾气排放量约为170~200m3。2019/10/4222.氨气回收第一步：在加压下用水吸收尾气中的氨，得到稀氨水。第二步：将稀氨水浓缩成浓度为15%的农用氨水或碳化氨水。以上措施，可使排放的废水中氨的浓度降至0.05%以下。2019/10/4233.其他气体的分离与回收回收的方法（1）选择渗透法：利用某种聚合物薄膜对气体中各组分通过速度的不同实现尾气分离（2）深冷分离法：根据尾气中不同气体沸点的差异，采用深冷精馏获得纯净气体（3）变压吸附法（PSA法）：利用吸附剂在不同的压力下吸附牢度的不同，通过降低已饱和的吸附床压力解吸后，使各种气体得到分离2019/10/424回收得到的氢气，可回入合成氨的新鲜原料气流，也可用做生产锦纶、苯胺等工业加氢用，并可用于生产双氧水。由深冷分离法得到的甲烷气，可用做民用燃料气；氩气主要用于氩弧焊。2019/10/4254.含氰废水的处理以煤为原料的合成氨生产中，形成以氰化物为主的造气含氰废水，一般吨氨排放废水50~60t，氰化物含量高达10~20mg/l（排放标准为﹤0.5mg/l）。目前，处理造气含氰废水大都采用生物氧化法（生化法）。2019/10/4265.碳黑的回收以重油为原料生产合成氨时，约有3%的重油生成碳黑。碳黑污水流入江河，将严重污染水体。污水中的碳黑经回收后，可用做锅炉燃料或用于其他工业用途。2019/10/427二、硝酸生产尾气污染的治理方法实质使用条件净化度使用情况化学吸收法用各种碱液回收，生成硝酸盐和亚硝酸盐。尾气中NOx含量较高的情况下尾气浓度可降至1.5l/m3左右常压法系统使用催化还原法选择性在催化剂作用下,NH3将NO、NO2还原为N2。NOx不高时使用,操作费用高.0.5~0.8l/m3国内中压机组使用非选择性采用CH4将尾气中的NOx还原为N2。操作温度高,流程复杂。0.2~0.5l/m3国外多用直接吸收法提高系统压力，使吸收后尾气达到微量标准。加压至﹥10×106Pa﹤0.2l/m3国外新系统使用2019/10/428三、尿素生产污染的治理1.排放的气体中含有NH3、CO2、CO、N2、O2、CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾气回收。2.蒸发系统含氨、二氧化碳、尿素的冷凝水以及设备、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的方法处理。新近开发了一种新的水解气提法，可使废水中的NH3﹤5mg/l，尿素﹤2mg/l。3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉尘的气体，一般采用湿法处理，即用水洗涤，净化率在70~80%，处理后的含尘量在45~60mg/m3。2019/10/429第二节：磷肥生产污染的治理一、在磷肥生产中循环利用1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸与硫酸的混合酸分解磷矿石生产普钙（意大利、前苏联）；2.法国的VIF工艺：在湿法磷酸生产中，利用回收的氟硅酸分解磷矿制磷酸，该工艺于1985年取得美国专利；3.广西北海化肥厂将回收得到的氟硅酸加入球磨机研磨磷矿，实现了封闭循环。2019/10/430二、综合利用1.氟硅酸钠的生产H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6+2HCl或H2SiF6+Na2SO4→Na2SiF6+H2SO4主要用作搪瓷助熔剂、玻璃乳化剂、木材防腐剂、饮用水净化剂、杀虫剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土固化剂以及制备无机氟化物等。2019/10/4312.氟化铝的生产（1）奥地利OSW法H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+SiO2+4H2O（2）荷兰UKF法①H2SiF6+6NH4OH→6NH4F+SiO2↓+4H2O②去除磷酸盐杂质（略）③Al2O3·0.6H2O+6NH4F→(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O+3NH3+1.6H2O④2(NH4)3AlF6+Al2O3·H2O→3NH4AlF4+0.5Al2O3·H2O+3NH4+3H2O2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O→4AlF3+NH3+3H2O⑤氨回收2019/10/432氟化铝主要用于铝电解质的调整剂和石油化工的催化剂。3.氟化钠的生产①Na2SiF6+2Na2CO3→6NaF+SiO2+2CO2↑②2SiO2+2NaOH→Na2Si2O5+H2O③Na2Si2O5+CO2→Na2CO3+2SiO2NaF主要用作木材防腐剂、酿造业杀菌剂、搪瓷熔剂、炼铝电解质的调整剂等。2019/