搜索
目录硅的简介硅的性质及分布工业硅的生产多晶硅的生产未来的展望硅的含量及存在形式在地壳中，硅的含量居第二位自然界中，只以化合态存在，是构成矿物和岩石的主要成分国内硅矿分布情况我国的水晶、石英、天然硅砂除上海、天津市以外，其它省、市、自治区均有产出。质量较好的广东、广西、青海、福建、云南、四川、黑龙江等省区；质量最好的有海南、江苏。国外硅矿的分布•据资料记载，巴西较为丰富，次之为马达加斯加和危地马拉。美国、加拿大、苏联、法国、意大利、印度、澳大利亚、土耳其、缅甸等30多个国家和地区有少量资源。巴西元素属性颜色和外表：深灰色、带蓝色调名称：硅符号：Si序号：14系列：类金属族：第四主族周期：3硅的性质物理性质：沸点：2355℃熔化热：50.55kJ/mol蒸气压：4.77Pa（1683K）密度：2330kg/m3硬度：36.5颜色和外表：深灰色、有光泽熔点：1420℃硅晶体类型：原子晶体化学性质：（1）与单质反应：Si+O2==SiO2，条件：400℃Si+2F2==SiF4Si+2Cl2==SiCl4，条件：300℃常温下稳定，高温下比较活泼3Si+2N2==Si3N4，条件：1000℃Si+C==SiC，条件：2000℃（2）与氧化性酸反应：（3）与碱反应：在常温下硅能与稀碱溶液反应Si+2OH-+H2O==SiO32-+2H2↑Si+4HF==SiF4↑+2H2↑在常温下硅对多数酸是稳定Si+4HNO3+6HF==H2SiF6+4NO2+4H2O硅的分类工业硅高纯硅硅单晶硅无定形硅高纯硅多晶硅电子级硅太阳能级硅高纯硅工业硅•工业硅的纯度约为98%-99%，又称为冶金级硅。•其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等工业硅的价格110001150012000125001300013500140001-Jan16-Jan31-Jan15-Feb1-Mar16-Mar31-Mar15-Apr30-Apr15-May30-May14-Jun29-Jun553441名称2011年上半年2012年上半年同比工业硅均价13566元/吨11930元/吨-12.1%2012年上半年我国工业硅价格呈现出震荡下行走势。553工业硅均价为11930元/吨，441工业硅均价12894元/吨工业硅的生产方法工业硅是连续作业过程，无论是国内还是国外都用碳热法。以硅石和碳质还原剂为原料，在埋弧电炉中由电热法冶炼生产的。工业硅冶炼化学反应比较复杂，但最基本的反应是：SiO2+2C—→Si+2CO制备工业硅的主要流程图硅石、石焦油、木炭、煤混料电炉熔炼精炼选料依据电炉容量大小而定硅石粒度：容量:＜5MVA，粒度：8~80mm容量:5~16.5MVA，粒度：50~100mm固定碳＞82％，灰分＜5％，水分＜1％石焦油：容量:＜5MVA，粒度：2~10mm容量:5~16.5MVA，粒度：3~13mm固定碳＞78％，3mm＜粒度＜80mm木炭：灰分＜4％，粒度＜25mm煤：严格控制C与SiO2分子比为2，保证熔炼过程中不会出现SiC和SiO2剩余还原剂中配碳量：比值SiO2SiC出硅率C/SiO22剩余无剩余低C/SiO2=2无剩余无剩余高2C/SiO23无剩余剩余低C/SiO23无剩余全部无硅配料埋弧还原电炉主体设备，用于对矿石等炉料进行还原熔炼。其生产特点是电极插入炉料，实行埋弧操作，并利用电阻、电弧加热矿石使之还原。1、炉料预热区2、炉料凝结区3、低温反应区4、高温反应区5、电弧区6、硅液区7、电极8、炉衬电炉内部工业硅熔炼反应机理混合炉料处于预热阶段T1500℃T1820℃SiO2+3C=SiC+2COSiO2+2SiC=3Si+2COT1500℃SiO2SiCSi工业硅的精制含硅原料和还原剂带入的氧化物杂质炉外精炼主要分为氯化精炼和氧化精炼两种精炼原理是利用渣-金属元素相平衡的原理将工业硅中的Ca和Al氧化脱除后使其进入渣相精炼，除去其中的Ca、Al等杂质采用底吹方式,底吹氧的透气砖安装在包底中,透气砖内有较多的细铜管,氧气和空气从细铜管中吹向硅熔液实施精炼精炼系统1、钢板2、石棉板3、耐火砖4、耐火砼打结层5、透气砖在出炉前向包底通入压缩空气,以防止硅液灌入透气孔当硅液达三分之一硅包深度时，开启氧气进行氧化精炼氧气和压缩空气输入硅包底部散气砖中与硅液进行反应，脱除杂质待完成精炼，关闭氧气，倒完硅液后继续通入压缩空气，防止散气孔的堵塞,稍后扒去硅渣,等待出下一炉精炼包工业硅的用途•（1）配制合金•（2）制造高纯半导体•（3）制造有机硅•（4）制作耐高温材料和其他材料配制合金硅铜合金铝硅合金高纯半导体大功率WLAN有机硅有机硅键盘有机硅帆布兜耐高温材料和其他材料氮化硅陶瓷氮化硅轴承多晶硅多晶硅，是单质硅的一种形态熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。定义形成过程全球多晶硅价格行情（单位：美元/公斤）日期最高价最低价均价12-1-4353030.512-2-13530.531.2512-2-293530.531.7412-3-7352930.712-4-42924.525.7512-5-2282324.512-5-3026.52324.0812-6-626.52323.9512-7-4252121.9812-8-12520.621.3612-8-82519.521.0312-8-29251920.4212-9-52518.520.18全球多晶硅价格行情今年上半年，国内多晶硅价格再次快速下跌并刷新了历史新低，国内多晶硅主流报价从今年初的21万元/吨~23万元/吨跌至16万元/吨~17万元/吨。进口多晶硅价格从今年初最高点的35美元/千克快速下跌至18.5美元/千克，现已逼近国内同类产品的价格。据海关数据统计显示，今年1月~6月份，我国累计进口多晶硅40946吨，同比增长34.7%，创历史新高。多晶硅的性质具有半导体性质常温下不活泼，高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性室温下质脆，切割时易碎裂多晶硅的用途多晶硅具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料电子工业中广泛用于制造半导体收音机、电冰箱、彩电、电子计算机等的基础材料多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能光伏电池板太阳能电池的制备和发电原理我国及全球多晶硅生产情况我国多晶硅厂家生产情况改良西门子法1硅烷法2流态床反应法3太阳能级多晶硅的制备传统方法改良西门子法西门子法，即采用H2还原SiHCl3生产高纯多晶硅的方法，由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。改良西门子工艺流程图改良西门子法主要包括五个环节SiCl4的氢化分离尾气回收SiHCl3的氢还原精馏提纯SiHCl3SiHCl3的合成反应原理三氯氢硅的合成Si+HClSiHCl3+H2三氯氢硅的还原4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiHCl3+H2Si+3HClSiCl4+2H2Si+4HClSi+3HCl工艺所用设备•氯化氢合成炉•沸腾炉•还原炉氯化氢合成炉SiHC13的合成在沸腾炉中进行工作原理：固体燃料在炉内被向上流动的气流托起，在一定的高度范围内作上下翻滚运动，并以流态化(或称沸腾)状态进行燃烧的炉膛，又称流化床燃烧炉。SiHCl3的氢还原在还原炉内进行还原炉示意图尾气回收尾气的回收就是将尾气中的有用成分，主要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通过物理和化学的方法使之分离，经过提纯后再应用于生产中。在多晶硅生产过程中，尾气主要来自于以下两个工序，SiHCl3氢还原工序，SiCl4氢化工序。尾气回收方法主要有冷冻法和吸附分离法尾气回收示意图活性炭吸附纯化氢气从吸收塔顶部出来的氢气被送到活性炭吸附柱进行吸附，以除去其中含有的极少量氯硅烷和氯化氢，获得纯净的氢气。纯氢气可以直接返回相应的原工序中使用。尾气回收装置改良西门子法产生的废气物•反应产生的三氯氢硅，氯化硅，氯化氢均为主要空气污染物的卤化物。•四氯化硅是最改良西门子法生产时产生的主要的污染物。废气物的利用•将四氯化硅转化为多晶硅的原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅，实现生产线的闭路循环。•利用四氯化硅作为原材料生产其他化工产品。改良西门子法小结1改良西门子法是目前占有优势的主要方法234产量占当今世界总量的70％——80％国外用该法生产的多晶硅纯度为9～11N直接电耗可降到60—70kW·h／kg题目硅烷法硅烷法工艺流程图硅烷热分解法，即利用甲硅烷(SiH4)的热分解反应制取高纯硅。NaAlH4合成SiH4生成（在溶剂中）SiH4提纯SiH4分解制取多晶硅溶液回收与NaAlF4分离硅烷化合格多晶硅（粒状）脱氢H2NaAlSiF4制取浆状NaAlF4SiF4H2细硅粉NaAlF4（干燥）溶剂溶剂H2NaAlF4脱氢硅（粒状）反应原理硅烷制法硅镁合金法工艺Komatsu硅化镁法金属氢化物工艺MEMC公司发明的新硅烷法氯硅烷歧化工艺UnionCarbide歧化法硅烷法小结硅烷热分解法能耗仅为40KW·h／kg硅烷不但制造成本高，而且是有毒、易燃、易爆、安全性差，因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。流化床反应法流态床反应法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。流化床示意图各种工艺比较生产方法优点缺点改良西门子法工艺成熟，经验丰富，产品质量高，沉积温度低。工艺流程长，投资大，能耗高，成本高，生产效率相对低，技术操作难度大。硅烷法反应温度低，转化率高，能耗低，成本低，且产品纯度高。硅烷制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差。流化床反应法生产效率高，电耗低与成本低。安全性差，危险性大，产品纯度不高。冶金法气液沉积法熔融盐电解法高纯金属还原法1234制备太阳能级硅新工艺1.冶金法冶金法：用类似于金属冶炼提纯的一整套方法来提纯多晶硅的方法统称为冶金法。含义：（1）冶金法不是仅仅一种方法，而是一整套方法。（2）最主要的是硅材料在提纯过程中成分保持不变！什么是冶金法？•用物理和冶金的原理对硅材料进行提纯的方法。•其特点：硅在提纯的工艺过程中成分不变!等离子体提纯技术•金属硅的提纯分为两步•第一步是通过化学清洗、定向凝固、吹入气体进行反应，来实现金属硅的提纯•第二步利用等离子体电磁感应加热，以含氧的气体作为反应气体，通过和杂质的作用生成挥发性气体或炉渣，达到去除杂质、提纯金属硅的目的电子束轰击提纯技术•用电子束轰击技术进行了太阳能级用高纯硅•通过连续的真空抽气，使反应器内压力极低(10-3Pa)，根据杂质元素的蒸气压不同的特点，可以使杂质在高温下蒸发或者氧化除去。•利用电子束将硅可以提纯到99.999%。定向凝固除杂后真空熔炼技术•选择纯度较好的工业硅（冶金硅）•进行水平区熔单向凝固成硅锭（去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后）•进行粗粉碎与清洗，（除去氧化除硼和碳等杂质）•进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭（去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分）•粗粉碎与清洗后，在电子束熔融炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅高纯MG-Si第一次定向凝固去除B和C第二次定向凝固去除PSOG-Si氧化精炼电子束除杂定向凝固酸浸处理SoG-Si真空精炼冶金硅加入Ca除去Ti,Fe除去P,O,Ca,Al先加入钙进行造渣通过酸浸除去易溶于酸的金属杂质氧化精炼除去氧化后易挥发杂质真空精炼除去饱和蒸气压较大的杂质经过定向凝固除去分凝系数小的杂质，得到太阳能级硅酸浸精炼技术2.气液沉积法•工艺过程：将反应器中的石墨管的温度升高到1500°C，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500°C高温处，硅液的表面分解生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。工艺特点：成本低，沉级速度快的特