双极膜法制备葡萄糖酸的中试生产研究

1双极膜法制备葡萄糖酸的中试生产研究金可勇(杭州水处理技术研究开发中心，浙江杭州，310012)摘要：相对传统工艺制备葡萄糖酸，采用双极膜法在节能减排、降低生产成本、提高产品品质等方面有极大的改善。本中试研究以生产成本为评价标准，用BPM2-500型装有40组、有效膜面积共有2.0m2的双极膜中试设备，采用二隔室组合、国产双极膜+进口阳膜、料液浓度为30%、电流密度为500A/m2恒流的条件下，获得以下较好的结果：葡萄糖酸钠的转化率为98%以上、30%的料液转化能耗为124度/吨、30%的酸液生产成本为225元/吨，远低于传统工艺的420元/吨。本文的成果填补国内双极膜法生产葡萄糖酸中试研究的空白，也为此工艺的产业化打下基础。关键词：双极膜；电渗析；葡萄糖酸；离子交换；中图分类号：文献标识码：AResearchofgluconicacidproductedbybipolarmembranesZhangXiZhao,JinKeyong,CaiZhiguo,JinShuiyu,ZhouYong(DevelopmentCenterofWaterTreatmentTechnology,Hangzhou310012,China)Abstract:bipolarmembraneelectrodialyzerwasdesignedtoconvertsodiumgluconatefeedtogluconicacid.Suchelectrodialyzerconsistedoftwocells,spacers,domesticbipolarmembrane,cationicexchangemembrane,andetc.Thebestresultswasobtainedat500A/m2:theconversionrateofsodiumgluconatewasmorethan98.5%,30%acidenergyconsumption124kWh/tofacid,andprocesscost225RMB/tofacidwhichwaslessthantraditionalcost420RMB/t.Thecostcanbefurtherdecreasedbyscaleupproduction.Thistechniquecanimprovethetraditionalprocessespeciallyintheaspectsofenergyconsumption,processcost,environmentalbenignityandproductquality.Keywords:bipolarmembrane,electrodialysis,gluconicacid,ionexchange葡萄糖酸衍生物是由葡萄糖酸通过一定的化合反应而得到的物质。随着人们生活节奏的加快，营养科学逐步深化，对食品的开发和制造提出了更新更高的要求。营养强化剂的开发日益受到人们的重视，葡萄糖酸衍生物就是其中前景广阔的一类产品。基金项目：国家重点自然基金项目(20636050)资助作者简介：金可勇（1974-），硕士，高级工程师，研究方向为膜分离技术的研究及其应用联系电话：[phone]；E-mail：[e-mail]2粮农组织和国际卫生组织)专家委员会在1983年推荐葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜为对人体完葡萄糖酸的锌、亚铁和铜盐是1983年国际FAO/WHO泄界粮农和卫生组织)专家委员会推荐的对人体完全无害的有效安全和必要的食品添加剂和营养增补剂，可添加在奶粉、糕点、面包、调料、果酱和饮料中，也可制成片剂、胶囊、糖浆和冲剂等剂型，广泛应用于患缺乏症的治疗中。葡萄糖酸-内酯在食品工业中已被广泛地用作蛋白质(豆腐)的凝固剂、酸味剂、面制品改良剂、pH调节剂、食品保鲜剂和防腐剂等，应用到化工、医药、混凝土减水剂和洗涤剂方面。从葡萄糖制取葡萄糖酸的方法有发酵法、氧化酶法、化学催化法和电解氧化法等4种[1]。二十年来，我国葡萄糖酸衍生物开发应用取得了显著的成果，产品的开发越来越快，尤其是近几年来，步子迈得越来越大，大量产品走出了国门。目前，国内葡萄糖酸衍生物已从过去比较单一的品种发展到现在的多品种，规模已从过去比较低的上千吨年产量发展到现在26万吨/年的水平。这些衍生物大部分都是从原料葡萄糖酸的生产开始，如果把双极膜法生产葡萄糖酸替换现在的传统生产工艺，将在节能减排、降低生产成本、提高产品质量方面产生显著效益。由于国内对双极膜的生产、相应装置的开发一直比较滞后，造成该技术未能有效的推广，特别是中试生产研究更是空白。本文采用自主研发的新型BPM2-500型双极膜装置进行中试实验，由于该装置具有防内漏与防外漏、防漏电等特点，充分的解决了许多外在因素的干扰影响，保证实验数据的准确性与重复性；主要以生产成本为评价标准，对双极膜电渗析的中度参数进行优化，力求获得更佳双极膜法转化葡萄糖酸的中试工艺参数。1．实验部分1.1中试设备及试剂本文采用杭州水处理技术研究开发中心自主研发的BPM2型双极膜电渗析装置[4]，BPM2型中试设备有BPM2-500，BPM2-2500二种规格，对应的单组有效膜面积分为0.05，0.25m2。本文所采用的BPM2-500中试设备共有40组膜，有效膜面积共有2.0m2，阳极采用钛板镀铂电极，阴极采用不锈钢电极，阴阳极室采用独立循环料液方式进行实验。双极膜采用山东天维膜技术有限公司、河北文安光亚公司二种产品，阳膜采用进口氢氧根难透过膜。葡萄糖酸钠料液采用食品级固体葡萄糖酸钠配制而成；1.2测定方法葡萄糖酸的转化率及浓度采用酸碱滴定测定。根据所用时间、电流强度等参数计算电流效率与能耗等数据。31）电流效率(%)，mItn*3600*96500Δ=η，式①其中Δn为生成的葡萄糖酸的摩尔数，m为中试装置的膜组数，I为电流强度(A)，t为反应时间(h)。2）单位葡萄糖酸的直流电能耗(kw.h/t)，mUmIUIUItEηη76.136*196.0*36001*96500===，式②其中U/m为平均每组膜电压降(V)。3）每小时生产单位葡萄糖酸所需的膜面积(m2/(kg/h))，)/(1tMmAA=，式③其中A1为每组膜的有效膜面积(m2)，M为反应所得到的葡萄糖酸的重量(kg)，t为反应时间(h)。1.3葡萄糖酸的中试生产试验我们分别用二种国产双极膜组成组数为10、20、40组的BPM2-500的膜堆，料液浓度为10%、20%、30%、36%、40%的葡萄糖酸溶液，分别用电流密度分别为300、500、800A/m2的条件下进行葡萄糖酸制备试验。2.结果与讨论2.1双极膜的选择分别用二种国产双极膜组成组数为10组的膜堆、选用电流密度800A/m2、料液浓度为36%、膜面流速为5cm/s的条件下进行比较试验。结果表明，无论产品转化率、电流效率、制酸能耗等参数都比较理想，二种国产双极的性能相差不大，具体数据可以参见下面的结果与讨论，昀终我们选取其中相对价格低廉一点的国产双极膜。2.2膜堆组数的影响我们分别对膜堆组数为10、20、40组，对应的有效膜面积分别为0.5，1.0，2.0m2，料液浓度为30%，电流密度为500A/m2的条件下进行葡萄糖酸制备试验。结果如表1所示：表1电流密度为500A/m2(25A)时不同膜组数的数据Sheet1ResultofdifferentcentswhenCurrentdensityis500A/m2(25A)膜组数(组)总电压(V)平均每组膜电压降(V)所用时间(h)产品转化率(%)电流效率(%)30%的料液转化能耗(kw.h/t)1028.62.861.8899.186.6154.12047.72.380.9698.985.9131.14089.22.230.4898.885.2123.64随着膜堆组数的增加，平均每组膜电压降降低、电流效率略为下降，从式②中可知，制酸能耗与电流效率成反比、与平均电压降成正比。从表1数据可以看出，随着膜堆组数的增加，昀终制酸能耗是下降的，但太多的膜堆组数造成总电压过高、安装困难等缺点，不利于实际工程应用。一般实际应用的一个膜堆的膜组数为100-200组，采用BPM2-500膜堆的有效膜面积为5-10平方米，采用BPM2-2500的膜堆的有效膜面积为25-50平方米。为了使试验数据更接近实际生产，我们后续的试验都采用膜组数为40组、有效膜面积为2.0m2的中试装置进行试验。2.3料液浓度的影响我们分别采用浓度为10%、20%、30%、36%、40%的葡萄糖酸钠溶液进行试验。结果表明，料液浓度过高时，在试验过程中会出现结晶现象，但只要料液浓度低于35%时就不会出现结晶现象，并且无论产品转化率、电流效率、制酸能耗等参数都差别不大。针对实际生产过程生葡萄糖酸还需对产品进行蒸发浓缩，在条件允许的情况下，制备的葡萄糖酸的浓度越高越经济。我们综合考虑各种因素，我们昀后采用的料液浓度为30%。2.4葡萄糖酸转化过程中各参数的变化采用料液浓度为30%，电流密度为500A/m2、膜组数为40组有效膜面积为2.0m2的条件下进行试验，观察到生成浓度、转化率、电流效率、产酸能耗的变化如图1、2所示。304050607080901001015202530350.00.30.60.91.21.5NaOH浓度转化率生成NaOH浓度(mol/L)时间(min)葡萄糖酸转化率(%)图1生成浓度与转化率随着时间的变化Fig.1Changeoftranslationwithdifferentconcentration580901001101201301401508101214161820222426285060708090100电流效率(%)时间(min)电流效率产酸能耗产酸能耗(kw.h/t)图2电流效率与产酸能耗随着时间的变化Fig.2Changeofenergyconsumptionandcurrentefficiencywithrunningtime从图中可以看出，在转化率小于90%时，生成浓度与时间基本成线性关系，此时的电流效率也比较高，单位产酸能耗也比较低。在转化率大于95%时，葡萄糖酸钠的浓度已比较低，导致电流效率大为降低，单位产酸能耗也大为提高。这些试验结果与理论基本符，总体数据还是比较理想。2.5电流密度与产酸成本关系我们分别对不同电流密度的操作条件下进行制备葡萄糖酸，根据试验数据分别计算单位产酸成本。单位产酸成本=产酸直流电能耗＋动力电能耗＋换膜成本＋设备折旧＋人工等其他费用，结果如图3所示。300400500600700800900100050100150200250300350能耗成本换膜成本综合成本生产成本(元/吨)电流密度(A/m2)图3不同电流密度下的各种成本变化Fig.3Changeofcostwithdifferentconcentration从图中可以看出，换膜成本会随电流刻度的增大而减小，但能耗却是上升的，并且相应的直流电源6等其他设备投资也会加大。综合单位产酸成本会随电流密度的增大先降低后增大，综合各种因素，我们建议采用的500A/m2的电流密度进行生产。2.6综合生产成本的具体计算[5]我们用BPM2-500型装有40组、有效膜面积共有2.0m2的中试设备，采用二隔室组合、国产双极膜+进口阳膜、浓度为30%葡萄糖酸钠料液10L、碱室料液也为10L、电流密度为500A/m2(25A)恒流的条件进行实验与生产成本计算。经过滴定葡萄糖酸的浓度与氢氧化钠的浓度确定转化率为98.5%时所用的时间为0.48h，直流恒流总电压为89.2V。以下都以30%的料液进行转化为计算基础。产酸能耗：动力电能耗按直流电能耗10%计，1.1*89.2V*25A*0.48h/(10kg*98.5%)=124kw.h/t，电费按每度1.0元计，总能耗，124*1.0=124元/吨。膜面积：每小时转化30%料液所需的膜面积为2.0m2/9.85kg/0.48h)=98m2/(t/h)；换