合成气的生产过程

第四章合成气的生产过程4.1概述4.2由煤制合成气4.3以天然气为原料制合成气4.6CO变换4.5CO2的脱除4.4原料气脱S第4章合成气的生产过程主要内容4.1概述4.1.1生产方法及应用合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾4.1.1生产方法及应用4合成气的生产过程生产方法以天然气为原料的生产方法以煤为原料的生产方法；以重油或渣油为原料的生产方法。水蒸气转化法部分氧化法应用合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂4.1概述4.1.2生产及利用中的关键问题1.开发新工艺，降低成本，解决污染问题。2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。4.2由煤制合成气4.2.1煤气化的基本原理（1）以空气为气化剂时C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）空气煤气发生炉独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。系统含有C，O2，CO，CO2四种物质，由C,O两个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（4-1）、（4-3）计算平衡组成。4.2.1煤气化的基本原理温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表4-1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T900℃，CO2含量很少，主要是CO。C+H2O(g）=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g）=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)（2）以水蒸气作汽化剂时4.2.1煤气化的基本原理（4-5）（4-6）（4-7）4.2.2水煤气的生产方法4.2由煤制合成气分析：1100～1200℃高温反应,大量吸热。要求：大量供热。采取措施：通过燃烧一部分C维持整个系统的热平衡。操作方式：间歇法，连续法。实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：主要制气阶段。下吹制气：使燃料层温度均衡。二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。1.固定床间歇法（蓄热法）水煤气发生炉生产工艺条件：温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间间歇气化法优缺点：制气时不用氧气，不需空分装置。间歇生产过程，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。1.固定床间歇法（蓄热法）2.固定床连续气化法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物。燃料层分层：与间歇法大致相同。碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行。气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。4.2.2水煤气的生产方法固定床连续气化法常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)反应速度快，生产能力大，压力一般为2～3MPa。从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。MarkV型，直径5m，每台产气量可达105m3/h。加压法特点4.2.2水煤气的生产方法鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器3.流化床气化法煤：粒度10mm流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特点4.2.2水煤气的生产方法4.气流床气化法特点粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）Texco炉K-T炉H2:35～3631CO:44～158CO2:13～1810CH4:0.10.14.2.2水煤气的生产方法科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）示意图天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。我国有陕甘宁、新疆、四川东部三大气区。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。4.3以天然气为原料制合成气蒸汽转化法SteamreformingCH4+H2OCO+3H2ΔH(298k)=206KJ/molH2/CO=3/1部分氧化法PartialoxidationCH4+1/2O2CO+2H2ΔH(298K)=-35.7KJ/molH2/CO=2/14.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展目前国内外都在研究和开发既能节能又可灵活调节H2/CO比值的新工艺。自热式催化转化部分氧化工艺（ATR工艺）丹麦TopsΦe公司提出并已完成中试。基本原理是把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段：CH4+3/2O2CO+2H2OΔH（298K）=-519KJ/mol反应器下部为有催化剂的转化段：利用燃烧放热进行吸热的CH4蒸汽转化反应。P2.45MPaT950~1030℃H2/CO0.99~2.97使用颗粒状镍催化剂取得新进展的两种工艺：Sparg工艺CH4+CO22CO+2H2ΔH（298K）=247KJ/molP0.7～1.2MPaT900℃热效应大的强吸热反应，易在催化剂上结炭。解决途径：开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等。调节原料气中CO2/CH4和H2O/CH4之比，可使合成气中H2/CO=1.8~2.7之间变动。取得新进展的两种工艺：4.3.2天然气蒸汽转化工艺原理222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC22222222224222)13(2)12(4141321HnnCOOnHHCHnnCOOnHHCCOnCHnOHnHCnnnnnn烷烃烯烃4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气甲烷水蒸气转化基本原理–反应热力学–反应动力学甲烷水蒸气转化过程中的析炭1.甲烷水蒸气转化反应理论基础22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCHOHCHCOCOCCO2H2CCH22224主反应副反应(1)主副反应(2)独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。2222243HCOOHCOHCOOHCH4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气1.甲烷水蒸气转化反应理论基础(1-1)(1-2)(3)甲烷水蒸气转化反应热力学kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.化学平衡常数298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P陈五平无机化工工艺学(3)甲烷水蒸气转化反应热力学1.甲烷水蒸气转化反应理论基础b.平衡组成的计算假定：无炭黑析出转化温度系统压力；原料气中的水碳比：TPCHOHmm)(已知条件42计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压2222243HCOOHCOHCOOHCH))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解x,y(3)甲烷水蒸气转化反应热力学(1-1)(1-2)c.影响甲烷水蒸气转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力(3)甲烷水蒸气转化反应热力学1.甲烷水蒸气转化反应理论基础水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气反应压力的影响02468101214161.42.83.5压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％(3)甲烷水蒸气转化反应热力学反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学222224HCOOHCOH3COOHCH（4）甲烷水蒸气转化动力学a.反应机理在镍催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH1.甲烷水蒸气转化反应理论基础b.动力学方程甲烷水蒸气转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。（4）甲烷水蒸气转化动力学1.甲烷水蒸气转化反应理论基础影响反应速率的因素：温度、压力及组成r=kpCH4c.扩散作用对甲烷水蒸气转化反应的影响外扩散对甲烷转化影响很小。内扩散内扩散控制。工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度。（4）甲烷水蒸气转化动力学4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气2.甲烷水蒸气转化过程的析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害1.甲烷水蒸气转化反应理论基础（1）析炭热力学)3(/46.131)2(/5.1722)1(/94.74222224molkJOHCHCOmolkJCOCCOmolkJHCCH控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析炭问题。2.甲烷蒸水蒸气化过程的析炭可见，高温有利于CH