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合成氨生产工艺及其试车和开车吴云龙2010年3月讲课内容目录第一部分合成氨生产工艺流程和操作原理简介第二部分合成氨装置化工试车第三部分合成氨装置原始开车第一部分合成氨生产工艺流程和操作原理简介第一节概述一、氨的生产简史世界上第一个研究成功合成氨技术的科学家是德国巴斯夫荷技术大学的哈伯教授，他在1901年开始研究氢与氮直接合成氨的研究，1908年在实验室研究取得成功。哈伯经研究发现：氨的合成转化率非常小，只有把高压的气体进行循环并将生成的氨在高压下除去，氨合成的技术方法是可行的。哈伯的这一著名的“循环法”专利一直被应用到现今的合成氨厂。德国的巴斯夫（BASF）公司对哈伯的氨合成研究很感兴趣，购买了哈伯的专利，并授予布什伟氨合成工业化项目的负责人。哈伯完成了合成氨的基础研发工作，布什实现了合成氨的工业化。两人密切合作，1913年9月9日世界上第一座工业化的合成氨工厂在德国建成投产，氨厂的生产能力为30t/d。所以，合成氨工业的发展史迄今将近100年。二、氨的性质和用途1、氨的性质氨为无色透明、有强烈刺激臭味的气体，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官粘膜。氨的密度为0.771Kg/Nm3，液氨的比重0.667（20℃），液氨挥发性很强、气化热较大。氨极易溶于水，可生产含氨15～30%（重量）的商品氨水，氨溶解时放出大量的热。氨的水溶液呈弱碱性，易挥发。液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。氨的自燃点630℃，在空气中燃烧分解为氮和水。氨与空气遇火能爆炸，在常压常温下氨的爆炸范围为15.5～28%，或13.5～82%（在氧气中）。氨是活泼性化合物，与酸作用生成盐类。例如，氨与硝酸作用生成硝酸铵，与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵，然后脱水生成尿素。2、氨的用途氨主要用于农业。除氨本身就可作为化肥外，几乎所有的氮肥、复合肥料都离不开氨。氨不仅对发展农业有着重要的意义，而且也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、合成纤维、合成树脂等工业部门。将氨硝化可制成硝酸。硝酸用来制造氮肥，也是生产炸药、染料等产品的化工原料。液氨是常用的冷冻剂。所以，氨是基本化工的产品之一，在国民经济中占有十分重要的地位。三、合成氨的生产过程1、包括三个主要步骤⑴造气⑵净化⑶合成2、氨合成化学反应式：3H2+N2=2NH3无论以煤、天然气、轻油等为原料，制备的粗合成气都必须要经过净化，除去H2、N2外的其他杂质气体，获得纯净的氢氮混合气。四、以焦炉气为原料制氨1、焦炉气定义：焦炉气是在煤炼焦过程中进行干馏所产生的煤气。干馏：在隔绝空气的条件下，将煤、木材、油母页岩等固体加热至高温，使其分解的过程，叫做干馏。如煤的干馏，得到焦炭、煤焦油、焦炉气、粗氨水和粗苯等，因此，干馏是一个伴随物理变化和化学变化的复杂过程。是固体燃料的热化学加工方法。2、本装置原料焦炉气的主要成分（1）组成项目H2CO2CmHnO2N2CH4COAr组成59.24.03.20.87.522.33.0微量（2）杂质（焦炉气杂质较多）项目H2SNH3粗苯焦油+尘萘HCN有机硫总硫含量(mg/Nm3)100010040001563005005001500五、本装置生产规模（设计值）合成氨产能12万吨/年（日产量360.36吨）年操作时间333天年操作时数8000小时（小时产量15吨）第二节本装置合成氨工艺全流程、装置特点和催化剂知识简介一、本装置合成氨工艺全流程方块示意图如下：说明：来自焦化装置的焦炉气送入合成氨装置界区后，首先经过电捕焦油器和脱硫工序，脱除焦炉气中的焦油、尘及硫化物后，送至转化工序。在这过程中，焦炉气用焦炉气压缩机压缩3.75Mp（G）。压力3.75Mpa（G）焦炉气送入转化工序，先进入饱和塔被工艺水饱和增湿，然后经加热炉，再进入转化炉，在此引入来自空分的氧气。氧气在炉内燃烧掉一部分CH4，放出热量供转化反应。出转化炉的焦炉气中残余的CH4已经很少了。接下去的中温变换和低温变换（简称中变和低变），各自在不同的温度下使气体中的CO与水蒸气反应，生成等量的CO2和H2,从而提供了更多的作为合成氨原料的氢气。这个反应叫做变换反应。以上转化工序和变换工序构成了合成氨装置的造气系统，制出了合成氨所用的粗原料气，主要成分是H2和CO2粗原料气进入脱碳工序，在这里用一种MDEA溶液把气体中的CO2吸收掉，随后又使溶液加热并减压，把CO2释放出作为副产品。溶液循环使用。来自脱碳的工艺气，首先按氢氮比约为3：1配入来自空分的氮气，然后进入甲烷化工序，把工艺气中残余的少量CO2和CO经甲烷化反应变成水蒸气和CH4。水蒸气经过冷凝排出，而CH4对后续工序是无害的惰性气体。脱碳和甲烷化合称净化，即把粗原料气净化为合成氨所需要的纯净的氢氮混合气。氢氮混合气用合成气压缩机压缩到14.1Mpa（G），送入合成塔进行合成氨反应。由于气体一次通过合成塔后只能有10～20%的氢氮气反应，因此需要将出塔气冷却，使产品氨冷凝分离出。未反应的气体重新送回合成塔。为提供分离产品氨所需要的冷源，专门设有冷冻工序，以氨作为冷冻介质循环使用。以上所述工艺流程大体上可分为造气、净化和合成三个部分。此外，但凡有生产余热可利用之处，都安排有热回收设备，构成了全厂的热回收系统，穿插于各个工艺工序之内。另外，为合成氨主体装置正常运行配套的空分、循环冷却水、除盐水、仪表空气等公用工程设施，都未画入合成氨装置全流程方块示意图内。二、本装置的特点1.单系列生产。关键的设备基本上都是只有一台。这样就节省了投资，简化了操作。2.功率最大的合成气压缩机采用高速运转的离心式压缩机代替原来的往复式压缩机，并用装置内自产的蒸汽驱动透平。这样的机组输气量大、易损部件少、运行周期长，又降低了合成氨能耗。3.具有一套较完整的热回收系统，把工艺过程的余热充分利用起来，产生中、低蒸汽，既提供了转动设备所需要的动力，又作为工艺蒸汽和加热介质。这样有利于降低合成氨成本。4.整个装置的各个工序构成一个有机的整体，而不是过去那样分或几个多少互相独立的车间或工段。任何一个局部工序的变化都会影响到全局，再加上关键设备系单系列的，某一个工序的事故均有可能导致全厂停车。因此，本装置对于操作人员的管理水平和责任性，以及生产控制的自动化程度，都提出了更高的要求。5.本装置对空分的依赖性特别强，本装置所需的氧气、氮气、仪表空气等都需要由空分提供。因此，保持空分正常生产时保证合成氨装置“安、稳、长、伏、满”运行的重要条件。三、催化剂知识简介1.什么叫催化剂催化剂又称：触媒，它可以加速某一化学反应，而在反应前后数量无变化，性质也不改变。催化剂有两个基本特性：第一、催化剂有选择性对于不同的反应必须使用不同的催化剂，某种物质对某一反应式催化剂，对另一反应则可能毫无效用。因此不存在一类“万用”催化剂。第二、催化剂只加快反应速度，不改变反应平衡，也即不能改变最终的平衡状态。这是因为，凡是能加速某一反应的催化剂，也都能加速其逆反应。合成氨装置各主要工序都需要用催化剂，从而大大简化了流程，降低了成本。催化剂存在下进行的化学反应叫催化反应。2.催化剂的主要性能（1）催化剂的活性催化剂的活性高低就是指其催化能力的大小。催化剂的作用表现在使反应的活性能降低，从而使反应速度加快。（2）催化剂的使用寿命催化剂刚投入生产运行时，往往是很活跃的，以后活性就逐渐减弱，这叫做催化剂的衰老或老化。(3)机械强度催化剂应具有较高的机械强度，也就是催化剂的抗破裂能力好。(4)催化剂的中毒和抗毒性催化剂遇到某种物质，即使很少量也会严重的丧失其活性，叫做中毒。(5)活性温度和抗热性催化剂应在活性温度范围内保持在较低的温度下操作，这对于延长催化剂寿命是有利的。(6)堆比重堆比重就是单位体积的催化剂重量，单位：Kg/m3；知道堆比重，就可以知道催化剂体积与重量的换算关系。(7)化学组分催化剂的化学组成是决定其化学活性的首要条件。绝大多数催化剂都不是一种纯物质而是几种组分的混合物，其中：活性组分——真正起催化作用的组分。助催化剂（又叫活性剂、促进剂）——可提高活性组分的能力，改善其性质（抗热性、抗毒性等）的组分。3、催化剂的使用（1）催化剂的装填催化剂装填是一项非常重要的工作，也是一项技术性很强的工作，如果装填不好，将影响整个操作期间催化剂的使用活性和寿命。为此，用户首先要根据设计资料和催化剂产品使用说明书编写“装填方案”，然后装填人员要严格和认真按照“装填方案”实施催化剂装填。（2）催化剂的活化催化剂一般都不以活化态供应；因为这种催化剂即使在大气状态下也会产生一些我们所不希望的反应。所以合成氨装置开车时，大部分催化剂需要活化，使其由稳定状态变为活化状态。活化往往是还原反应，因此又称为还原，但是也有例外，如钴钼转化催化剂则是以硫化来活化。催化剂的活化可看作是制备催化剂的最后一道工序。催化剂性能的好坏、活性的高低，不但取决于催化剂生产厂，而且与使用厂的活化操作有关。不同的催化剂的活化程序是不相同的。在合成氨装置化工开车前，用户必须根据所用催化剂的品种、型号及生产厂提供的产品使用说明书，编制详细的“催化剂活化方案”，然后严格按照制定好的方案去做。（3）催化剂的卸出与钝化催化剂使用过程中，根据操作管理情况，或迟或早需要更换。由于这时催化剂是活性状态，如果它与空气接触会燃烧起来，所以许多种活性态的催化剂卸出之前需要在有控制的条件下使之慢慢氧化，即通入氮气或水蒸气再配入适量空气（一般0.5～3.0%）使催化剂慢慢氧化，然后将催化剂暴露于大气，这个过程叫钝化。催化剂卸出的另一种方法是，将催化剂床层温度冷却到50℃以下在氮气保护之下直接将活化态催化剂卸出，同时应准备好冷激水降温。第三节焦炉气脱硫一、概述1、原料焦炉气中硫以多种形态从在，主要有两种：⑴无机硫：硫化氢（H2S）⑵有机硫：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH）、噻吩（C4H4S）、硫醚（R-S-R）等、2.脱硫的目的硫化物不仅腐蚀设备、管道，而且致使合成氨生产过程中所用的催化剂中毒，从而使氨产量下降，因此在焦炉气进转化工序去前必须脱除干净。二、脱硫方法工业上脱硫工艺主要分为两大类：湿法脱硫和干法脱硫。1、湿法脱硫（1）物理吸收法依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、碳酸丙烯脂等。（2）化学吸收法A、主要有：苯菲尔法、MDEA法、改良ADA法、烤胶法等。B、优缺点优点：反应速度快，净化度高，工艺操作弹性大，能直接回收硫磺，脱硫液再生后能循环使用。缺点：较难脱除有机硫2、干法脱硫（1）定义：用固体脱硫剂脱除原料气中少量硫化氢和有机硫化物。（2）优缺点优点：既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，净化度高，操作简单可靠。缺点：脱硫剂价高，再生困难或再生后不能连续使用，回收硫磺困难。三、本装置脱硫方法本装置由于原料焦炉气中硫含量较高（H2S：1000mg/Nm3、有机硫500mg/Nm3），脱硫精度要求达到：总硫≤0.1ppm，针对这样的情况，设计的本装置脱硫方法为先采用ADA＋PDS法的湿法脱硫，在采用干法脱硫。四、本装置湿法脱硫湿法脱硫装置是由ADA＋PDS湿法脱硫加氧化铁干法脱硫组成。（一）ADA＋PDS湿法脱硫1、目的通过ADA＋PDS湿法脱硫，焦炉气中H2S含量可降到20mg/Nm3，同时可脱除部分有机硫、焦油、和HCN。另外，副产品硫磺是一种重要的化工原料，予以回收。2、脱硫溶液的组份（1）主要组份：ADA、Na2CO3（2）其它组份：PDS、NaVO3、NaKC4H4O6组份名称组份分子式作用ADA蒽醌二磺酸钠的英文缩写ADA在脱硫液中是作为氧的载体，它的作用是将四价钒氧化为五价钒PDS双核酞菁钴磺酸盐1、催化剂2、能有效的脱除部分有机硫3、使生成的硫磺颗粒变大，便于分离。碳酸钠Na2CO3Na2CO3是H2S的吸收剂。保持溶液的一定碱度，有利于吸收硫化氢，提高脱