学习情境5_乙酸生产运行控制

有机产品生产运行与控制学习情境5乙酸的生产运行控制学习情境5乙酸生产运行控制任务1乙酸概述及合成路线任务2乙醛氧化法生产乙酸原理及参数任务3乙酸生产典型设备及工艺流程任务4乙醛氧化法生产乙酸的操作控制任务5乙酸生产的异常现象判断与故障排除知识目标掌握乙酸生产的原理熟悉乙酸的生产步骤及相关知识了解国内外乙酸生产现状及主要生产方法能力目标对乙酸的下游产品有一定认知理解反应器及冷却器的结构特点能够进行开停车操作能够画出乙酸生产的工艺流程图任务一乙酸概述§1.乙酸的性质及用途§2.乙酸的原料来源及生产方法§3.应急处理处置方法§4.乙酸对环境的影响§5.国内外乙酸的生产状况§6.乙酸下游产品（一）乙酸的性质及用途分子式CH3COOH，相对分子质量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3％~5％的乙酸，故乙酸俗称醋酸。色、状无色透明液体，沸点118℃，冰点16.58℃。纯醋酸在气温较低时，可凝固成冰似的固体，所以又称冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性气味毒性其蒸气对人体，尤其对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激，其卫生允许最高浓度为0.005mg/L。溶解性与水可以任意比例互溶，醋酸水溶液的冰点随其含水量的增加而降低。也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶剂以任意比例互溶。纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物，爆炸极限为4.0％~17.0％(体积分数)。醋酸具有羧酸的典型性质酸性：醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，它是一种弱酸。乙酸具有酸的通性。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。酯化反应：醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。）酸跟醇作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。醋酸按用途又分为工业和食用两种工业醋酸有机酸有机化工原料广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品工业作防腐剂、添加剂、油漆中溶剂及增塑剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。食用醋酸可作酸味剂、增香剂（4~5%）此外也常用作家用洗涤剂。通常使用的冰醋酸，浓度分别为28％，56％，99％的。（2）乙酸的原料来源及生产方法醋酸的原料：基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。醋酸生产方法：乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、丁烷液相氧化法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等。工业化生产方法主要有以下几种：1.乙醛氧化法20世纪50年代以前H2O[O]HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH以煤和天然气为基础原料，成本较高。20世纪60年代以后[O][O]HC=CH→CH3CHO→CH3COOH以石油为基础原料，原料成本低，技术成熟。2.甲醇羰基合成法20世纪70年代实现工业化生产。CH3OH+CO→CH3COOH此法基础原料多样化，原料来源广，催化效率高，损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。是目前醋酸生产的主流方法。232COHCHOH22323COHCHOHHO合成甲醇的基本原理：3.丁烷液相氧化法（长链碳架氧化降解法）此法以裂解产物轻汽油为基本原料，采用氧化降解法生产醋酸。基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。4.粮食发酵法以淀粉为原料，采用醋酸菌发酵生产醋酸。该法以可再生资源为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食成产醋酸将成为可能。各方法利用情况就生产能力而言，大约60％采用甲醇羰基化法，28％为乙醛氧化法，其中18％为乙烯乙醛氧化法，10％为乙醇乙醛氧化法，8％为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4％。（3）应急处理处置方法泄漏应急处理防护措施急救措施1.泄漏应急处理：疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。2.防护措施：呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。3.急救措施：皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15min。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15min。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予2％~4％碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。食入：误服者给饮大量温水，催吐。就医。灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。（4）醋酸对环境的影响健康危害吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。危险特性其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。（5）国内外乙酸的生产状况1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983年美国Eastman公司建成醋酸-醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。国外醋酸生产现状美国是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到270万吨，占世界总生产能力的31.3%。日本目前醋酸生产能力为80万吨/年。韩国三星／BP醋酸装置的生产能力为35万吨。亚洲是近几年新建醋酸生产装置最多的地区，美国Celanese（塞拉尼斯）公司在新加坡建设了50万吨/年的醋酸生产装置，BP公司在马来西亚也建设了50万吨/年醋酸装置，这些装置已于2000年左右投产，因此，亚洲已成为世界最大的醋酸生产基地。公司地点产能（万吨/年）备注美国Celanese得克萨斯ClearLake100新加坡60中国南京工业园120英国BP英国Hull地区74.5英国地区一套13万吨/年装置永久关闭马来西亚50合资韩国35与三星合资中国台湾麦寮30与台塑公司台湾化纤合资中国重庆35与中石化合资南京50与中石化合资国外醋酸部分企业装置产能国内醋酸概况起初我国醋酸工业的发展长期受制于发达国家，为加快我国醋酸工业发展，西南化工研究设计院从1972年起进行甲醇羰基合成醋酸技术的研发，最终完成了20万吨/年醋酸工业装置工艺软件包设计。该甲醇低压液相羰基合成醋酸新工艺已向兖矿集团技术转让，建设20万吨/年醋酸装置。早期我国东北地区醋酸生产装置均为乙烯乙醛氧化法。2003年7月，中石油大庆油田甲醇厂获准将采用我国自主知识产权，建设20万吨/年甲醇低压羰基合成醋酸工业装置。伴随国内天然气和新型煤化工的快速发展，醋酸成为有机原料的投资热点。国内醋酸主要生产企业单位：万吨/年生产企业生产能力生产方法江苏索普(集团)有限公司120甲醇羰基法南京Celanese120甲醇羰基法上海吴泾化工有限公司80甲醇羰基法山东兖矿国泰化工有限公司60甲醇羰基法南京BP（碧辟）50甲醇羰基法河北忠信化工有限公司50甲醇羰基法华鲁恒升化工股份有限公司40甲醇羰基法河南顺达科技化工有限公司40甲醇羰基法扬子江乙酰化工有限公司35甲醇羰基法陕西延长石油（集团）有限责任公司20甲醇羰基法生产企业生产能力生产方法天津渤海化工有限公司20甲醇羰基法大庆油田化工有限公司20甲醇羰基法陕西榆林天然气化工有限责任公司15甲醇羰基法松原吉安生化有限公司21乙醇法山东金沂蒙集团有限公司10乙醇法石家庄新宇三阳实业有限公司10乙醇法天津冠达实业有限公司4乙醇法南宁化工集团有限公司3乙醇法南阳天冠集团有限公司1.5乙醇法中国石油吉林石化分公司21乙烯法1.江苏索普目前国内最大的醋酸生产商，在江苏镇江拥有120万吨/年装置，该厂同时配有50万吨/年的甲醇装置，以及25万吨/年醋酸乙酯装置，今年将再新增扩15万吨/年的装置；另外，30万吨醋酸乙烯装置也在进行中，从而全面实现上下游一体化，该企业在国内根基牢固，因其地理位置优越，销售范围覆盖本地，宁波，山东，华北，华南，拥有众多的客户资源。2.Celanese塞拉尼斯集团公司是一家跨国化工公司，目前作为世界最大的醋酸生产企业，现在看好亚洲市场，将主要装置产能及投产计划的重心都放在亚洲地区。该厂家具有很强的竞争能力，尤其在亚洲，新加坡和南京的装置使得厂家在货源的调配方面占有优势。3.上海吴泾上海吴泾化工有限公司是建于1958年的国有知名企业。为国内重要的生产商之一，该厂装置产能为80万吨/年，并还配有一套20万吨/年醋酸乙酯装置，实现上下游一体化。该厂家原料甲醇及CO均由集团公司上海焦化厂供给。该厂家地理位置优越，销售范围广，客户量较大，在国内具有较强的竞争力。4.山东兖矿山东兖矿国泰系兖矿下属煤化工企业，拥有醋酸装置产能60万吨/年，并同时配有10万吨/年醋酸乙酯配套装置，实现上下游一体化，该公司使用西南化工院甲醇低压羰基技术，原料系集团内部供给。销售范围主要是北方区域，以及江苏及河南市场，近年销售情况一直比较稳定，有较强的市场竞争力。5.英国BPBP公司是世界上最大的石油和石化集团公司之一，目前将在扬子江乙酰化工有限公司现有35万吨/年醋酸装置的基础上，再度扩建65万吨/年装置，总投资35亿元，预计增加销售收入约40亿元，新增利税约10亿元，计划于2011年建成投产。目前生产规模为年产醋酸35万吨，醋酸酯8万吨。（6）醋酸下游产品醋酸乙酯醋酸丁酯氯乙酸醋酸纤维醋酸酐乙酰化试剂，以及药物、染料、醋酸纤维制造、制引发剂、漂白剂等制造羧甲基纤维素、农药、染料、化学试剂合成的中间体。用于工业溶剂、涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等。另外用于医药、有机酸、香料原料，菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等。制造纺织品、烟用滤嘴、片基、塑料制品等。醋酸乙烯醋酸酯冰醋酸聚乙烯醇醋酸混丁酯聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、包装、薄膜生产等PTA食用冰醋酸酸味剂、增香剂、食用醋、调味剂、食品香料等。国内醋酸消费构成醋酸酯35%醋酸乙烯23%对苯二甲酸22%醋酸酐6%氯乙酸4%医药10%醋酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了35％左右。醋酸丁酯（BA）外观为无色透明油状液体，有水果型香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游产品，也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄