搜索
尿素及复合肥第一章概述尿素发展简史（一）尿素的发现和研究1.1773年，化学家Rouell将人尿蒸发，再用酒精抽提蒸干，首次分离出尿素。2.1828年德国化学家Wohler使氰酸与氨发生反应合成了尿素。3.在武勒之后，又出现了其他制备尿素的方法，包括光气与氨反应、一氧化碳与氨反应等等。最终都未能实现工艺化生产。4.1868年俄国化学家巴札罗夫在融封的玻璃管中长时间加热氨基甲酸铵和碳酸铵得到尿素。5.到本世纪初年，工业规模的合成氨的形成，为利用氨和二氧化碳合成尿素提供了廉价的原料。6.各国研究者对此反应进行了大量的实验研究，对反应的平衡转化率和动力学以及有关工业化的问题（未反应物的回收，产品的商品形式，设备耐腐蚀材料等）进行了较全面的研究，为工业化奠定了基础。尿素发展简史（二）尿素工业化历程1.1920年后才开始工业化，以氰氨化钙为原料生产尿素。2.1922年德国法本公司建成第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置，采用热混合气压缩循环法，为现在的工艺路线奠定基础。3.二十世纪30年代，意大利的Montecatini开始进行尿素工艺的研究。世界上第一批工业规模的半循环和全循环法尿素厂均采用Montecatini的技术。4.1958年kellogg公司在美国建成第一个使用Montecatini的全循环工艺，日产200吨。5.1932年美国杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，1935年开始生产固体尿素，未反应物以氨基甲酸铵的水溶液形式返回合成塔，是现今水溶液全循环法的雏形。6.日本的东洋公司在1937年就开始研究尿素工艺，1948年第一个工业规模的尿素厂投入生产，1958年第一套全循环尿素厂开始运行。7.荷兰国家矿物局（简称DSM，是Stamicarbon的母公司）在20世纪四十年代后期开始发展尿素生产工艺。1956年由Stamicarbon设计的第一个工业规模的尿素厂投入生产，并第一次采用加氧的办法解决了尿素设备的腐蚀问题，为以后尿素生产的大规模发展开辟了广阔的道路。尿素发展简史（三）尿素工业的发展1.20世纪六十年代起，尿素工业蓬勃发展，六十年代中期，Stamicarbon与DSM合作开发了新的尿素工艺——二氧化碳汽提工艺，使能耗大大降低。1967年二氧化碳汽提法的尿素工厂投入生产。2.意大利SnamProgetti公司在六十年代初开始尿素的研究，1966年建成投产了第一个氨汽提法尿素厂。氨汽提法工艺开发后，在世界上迅速得到广泛的采用。3.同时，其他一些能耗低、合成转化率高的新流程也相继开发成功，并应用于生产。随着合成氨大型化技术的兴起，与之配套的尿素生产也进入了大型化时代，单套装置的日产能力达到500～2000吨。4.这时获得应用的几种尿素生产技术基本上都采用水溶液全循环方式，但在不同工序又有特点。总的方向是：闭路循环、能量综合利用、单系列、大机组，不断朝向进一步降低成本，提高质量，减少污染的方向努力。在此，在回收循环引入汽提技术，是一较大的突破。（四）我国尿素工业发展情况1.我国的尿素工业发展始于1958年。南京永利宁厂建成日产10吨尿素的半循环法中试装置并投入运行，同时上海化工研究院进行了实验基础研究，取得了为工业化扩大生产的必需数据，其后上海吴泾化工厂每年1.5万吨的半循环法工业装置建成并投入生产。2.1965年上海化工研究院完成了甲铵水溶液全循环中试实验。3.1967年中国自行设计的年产11万吨尿素全循环法工业装置在石家庄化肥厂投产成功，其后，有几十套中型尿素装置建成投产。4.1975年，国内又完成了年产24万吨尿素二氧化碳气提法装置设计并且在上海吴泾化工厂建成投产。5.70年代以来，中国从国外引进10余套年产50-60万吨尿素的大型装置。6.过去中国是世界最大的氮肥进口国，每年尿素进口量高达700多万吨，近20年来，国家投入千多亿元资金高速发展大中小合成氨氮肥，从根本上改变了中国化肥生产格局。尿素发展简史一、尿素的性质及用途（一）尿素的物理性质尿素存在于人和哺乳动物排泄的尿液中——由此得名“尿素”。人体每天排出尿素20～30g（蛋白质新陈代谢后元素氮的最终产物）。尿素，又称脲、碳酰二胺（碳酸的二酰胺），分子式CH4ON2，结构式CO(NH2)2或NH2-CO-NH2。尿素是碳、氢、氧、氮元素组成的有机化合物常温下：无色、无味、无臭，针状或斜方棱柱状结晶体。工业上尿素产品因含有杂质，一般是白色或浅黄色结晶常压下熔点132.7℃一、尿素的性质及用途（一）尿素的物理性质一、尿素的性质及用途（一）尿素的物理性质尿素水溶液的密度和粘度随浓度升高，温度降低而增大，尿素水溶液的沸点随浓度降低、压力降低而降低。固体尿素易吸湿，随温度升高和相对湿度增大而吸湿性增大，故尿素产品应密闭包装，在运输、贮存和施用时，注意防止尿素吸湿潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度随温度升高而增大，能溶解于一些有机溶剂（如醇、酸、醛、烃类等）作用。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质尿素的化学性质主要包括缩合反应、水解反应、加成反应等。1、尿素的缩合反应在真空条件下，将固体尿素加热到120～130℃时，尿素并不分解，但要由固体直接升华成为气体。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质固体尿素在常温常压下是稳定的，受热升华的尿素可转变为同分异构物——氰酸铵NH4CNO，并分解为氨和氰酸：NH2CONH2=NH4CNO=NH3+HNCO在常压下，加热干燥固体尿素到高于它的熔点温度（132.7℃）时，两分子尿素缩合生成难溶于水的缩二脲，并放出气氨，反应方程式如下：2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3尿素在加热到170℃，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲以及三聚氰酸等化合物。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质熔融态尿素在高温下缓慢放出NH3而可缩合成多种缩合物：缩二脲NH2CONHCONH2、缩三脲NH2CONHCONHCONH2、三聚氰酸(HNCO)3，温度更高还生成胍CNH(NH2)2、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸三酰胺（即三聚氰胺、蜜胺）C3N3(NH2)3等。尿素缩合产物的组成与温度、压力、加热速度以及催化剂有关。这些缩合物对植物和动物都是有害的。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质2、尿素的水解反应尿素在常温常压下性质比较稳定，当温度在60℃以下时，尿素几乎不发生水解反应。随着温度升高，水解速度加快，水解程度增大。尿素的水解过程，一般认为历经以下几个步骤：尿素与水作用首先生成氨基甲酸铵（以下简称甲铵）：CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质部分甲铵进一步水解，生成碳酸铵：NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3碳酸铵分解为碳酸氢铵和氨：(NH4)2CO3=NH4HCO3+NH3↑碳酸氢铵最后完全分解为氨、二氧化碳和水：NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质当加热尿素水溶液温度高于130℃时，尿素会直接水解为氨和二氧化碳：CO(NH2)2+H2O=2NH3↑+CO2↑尿素水解的速度与受热温度及加热时间有关。但有氨存在时，尿素的水解速度可以大大降低，在尿素生产中发生水解，会减小尿素生产量、增加动力消耗、加大生产成本等，故实际生产中应尽可能防止尿素水解。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质3、尿素的加成反应尿素在强酸性溶液中呈现弱碱性，碱性极弱，不能使指示剂变色。因此尿素能与酸作用生成盐类，比如尿素与硝酸作用生成尿素的硝酸盐，尿素与磷酸作用生成尿素的磷酸盐，尿素与过氧化氢反应生成过氧化尿素或称过氧化碳酰二胺。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质CO(NH2)2+HNO3=CO(NH2)2·HNO3尿素的硝酸盐，微溶于水，加热即可迅速发生分解甚至发生爆炸。CO(NH2)2+H3PO4＝CO(NH2)2·H3PO4尿素的磷酸盐易溶于水，是良好的复合肥料。H2O2+CO(NH2)2=CO(NH2)2·H2O2过氧化尿素是优良的漂白剂和消毒剂。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质尿素还能与一些金属盐类作用生成络合物，如尿素与磷酸钙盐作用，生成磷酸尿素和磷酸二钙盐的络合物。CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2·H2O=CO(NH2)2·H3PO4+CaHPO4+H2O一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质尿素与NH4Cl作用生成NH4Cl·CO(NH2)2，与NH4NO3作用生成NH4NO3·CO(NH2)2等络合物，利用这一性质可制作高效复合肥料。另外，尿素几乎还能与所有的直链有机化合物，如烃、醇、醛等作用。尿素不仅可以发生取代反应，而且还有加成反应，这些性质大大地增加了尿素的用途。一、尿素的性质及用途（二）尿素的化学性质尿素+强酸（无机酸）→盐尿素+盐→络合物——复合肥生产尿素+多种有机化合物——（+甲醛-酸性条件）缓效化学肥料、（+甲醛-碱性条件）脲甲醛树脂一、尿素的性质及用途一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途1、用作肥料尿素是目前使用的固体氮肥中含氮量最高的化学肥料，尿素的含氮量为硝酸铵的1.3倍，氯化铵的1.8倍，硫酸铵的2.2倍，石灰氮的2.3倍，碳酸氢铵的2.6倍。尿素是一种良好的中性肥料，不含酸根，适用于各种土壤和各种农作物，它既可以作基肥，也可以作追肥，可以干施又可以湿施，对作物根部和叶面都可以施用，还能与其他化学肥料混合施用。一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途1、用作肥料尿素在施用过程中，不会在土壤中留下任何有害物质，尿素分子中的氮元素被作物吸收时，分解释放出的二氧化碳还会促使作物进行光合作用，所以，长期施用尿素不会使土壤板结或变质。尿素与甲醛或乌洛托平(CH2)6N4反应可制得缓效的尿醛肥料，可以使肥效期大大增长，尿素与其他化学肥料混合而制得高效复混肥料，对作物增产效果更为显著。一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途1、用作肥料但尿素中缩二脲具有对植物有毒害作用，能伤害种子并抑制种子发芽。被植物吸收后，使叶尖发黄，叶子枯萎，生长速度缓慢，影响农作物产量。缩二脲在土壤中能转变成硝酸态氮被植物吸收，不会在土壤中积聚。因此只要一次施肥中缩二脲含量不超过允许量，就能避免对植物的损害，肥料尿素中缩二脲的最高允许含量，随植物种类和施肥方法而有较大差别。当缩二脲含量不超过2.5％时，各类植物均可使用。一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途2、用作饲料尿素可用作反刍动物(如牛、羊等)的辅助饲料，使肉、奶增产。故仅限于用作反刍动物的饲料生产，按蛋白质的价值比较，lkg尿素的含氮量，等于2.6～2.8kg蛋白质的含氮量，约等于5kg豆饼或22～25kg大麦的含氮量，作为饲料的尿素规格和用法有特殊要求，不能乱用。一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途3、用作其它工业原料尿素在工业上用途很广，在有机合成工业中，尿素主要用作合成高分子聚合物的原料，如用于生产合成脲醛树脂、有机玻璃等。在医药工业中，纯尿素可用作利尿剂，生产制药原料氨基甲酸乙酯，以及用于生产安眠药、镇静剂、麻醉剂、甜味剂等的原料。在石油工业中，尿素用来制造化学络合物，在合成纤维中，尿素是合成纤维—尤纶的原料，尿素还可用于纺织品的人工防皱和麻纱处理的软化剂。一、尿素的性质及用途（三）尿素的用途3、用作其它工业原料在国防工业中，尿素用作炸药的稳定剂。在选矿中用作起泡剂，在制革、颜料、涂料、油漆、染料、摄影显影剂及日用化工产品生产中，也都要使用尿素。尿素在工业上使用时，除某些特殊产品外，一般对缩二脲的含量没有特殊要求。粒状尿素的吸湿性和结块性均比其他氮肥小，并具有良好的稳定性，为便于运输、贮存和施用，故各生产厂都生产大颗粒尿素。二、尿素生产技术发展1773年化学家鲁埃勒(Rouelle)将人尿蒸发并再用酒精抽提后首次得到尿素结晶。1828年德国化学家武勒(Wohler)采用氰酸与氨反应得到了白色结晶-尿素。在人类历史上，这是第一次用人工方法从无机物制得有机化合物尿素，打破了当时流行的“生命力论”，成为现