提高二氧化氯得率的生产实践

提高二氧化氯得率的生产实践郑志宁摘要介绍R8法ClO2制备工艺，分析影响ClO2得率的因素，提出提高ClO2得率的有效措施。关键词ClO2得率反应效率过程损失IncreasingChlorineDioxideYieldinCommercialRunningZhengZhining(NanningPhoenixPulp&PaperCo.Ltd.,GuangxiProvince,530031)ABSTRACTR8processofClO2generationisintroduced.FactorsinfluencingClO2yieldareanalyzedandtheeffectivemeasurestoincreaseClO2yieldarediscussed.KEYWORDSClO2Yield,reactionefficiency,processloss随着环保要求愈来愈严格和高效清洁漂白技术的发展与应用，我国制浆造纸业沿用已久的多氯漂白技术，因其漂白废水对环境和人类的危害极大，已经远远不能满足现代环保的要求。因此，它必将逐步被少氯漂白技术，无元素氯(ECF)漂白技术，甚至全无氯(TCF)漂白技术所代替。ClO2漂白技术以其独特的优越性和漂白废水色度低、有害物质和AOX少等优点，已普遍得到世界各国的认识，在国外几乎所有生产漂白浆的工厂都采用ClO2漂白技术。广西南宁造纸厂和贺县纸浆厂作为90年代初新建的现代化大型漂白硫酸盐商品木浆厂，年产量分别为10万t和5万t，当然也毫不例外地采用了ClO2漂白技术。漂白流程分别采用ClO2四段漂(C/D、EO、D1、D2）和ClO2三段漂白(C/D、EO、D）。南宁造纸厂目前已基本建成，不久将投入生产试运行，贺县纸浆厂已于1994年12月18日正式建成投产。1ClO2制备方法的选择工业上制备ClO2的方法很多，但是无论哪一种方法都是基于在强酸性溶液中还原氯酸钠的原理。南宁造纸厂和贺县纸浆厂在选择ClO2制备方法时考虑了如下因素。1.1当地化工原料及电能的供应情况在距贺县纸浆厂约20km处有一光明化工厂，具有年产5000t工业氯酸钠的生产能力，氯酸钠的供应不但可以满足贺县纸浆厂的需要，同时还可以满足南宁造纸厂的需要，而且运输方便、价格便宜，适合于直接采用氯酸钠为原料的ClO2制备方法。另外广西的电能主要以水电为主，在枯水期水电供应紧张，若采用电解法制备ClO2显然不适宜。1.2副产品芒硝的合理利用，尽可能做到工厂内平衡采用R8法制备ClO2，每生产1tClO2就有约1.4t的芒硝副产品产生。按国外先进浆厂经验，每t浆需补充30～35kg芒硝，那么，生产1tClO2所产生的1.4t芒硝就可以满足40～46t浆所需补充的芒硝量。而每t浆消耗的ClO2约为25kg，即每tClO2恰恰可以满足40t浆所需的漂白剂用量。因此，采用R8法制备ClO2所产生的副产品可以在工厂内部用掉，基本达到平衡，与其它方法相比减少了污染物的排放。1.3一次性投资及运行成本的承受能力在国际招标中，通过比较各应标商所提供方法的一次性投资费用及生产运行成本发现，一次性投资最大的是R6法，但由于R6法主要是消耗氯气和电能，因此其运行成本最低；R8法的一次性投资最低，运行成本居中。1.4工艺尽可能简单且操作方便、ClO2产品质量好R8法工艺流程简单、生产能力及反应效率高、设备成熟、操作容易、产量变化适应性大、易于调节、产品几乎不含氯气。而R6法工艺复杂且产品中氯气的含量约为17%(对ClO2)。通过比较和结合工厂自身的特点，南宁造纸厂和贺县纸浆厂的ClO2制备方法均选用了R8法。生产技术及主要设备均从加拿大STERLING公司引进，日产量分别为9t和5tClO2(100%)。2R8法工艺简介R8法制备ClO2是在强酸性条件下用甲醇还原氯酸钠而得，图1为其工艺流程图。图1R8法制备ClO2工艺流程图发生系统由1个发生器和1个管壳式热交换器(再沸器)组成。发生器在72℃、0.016MPa(绝对压力)条件下运行，1台轴流泵使发生器液体在发生器与再沸器之间循环，氯酸钠溶液从再沸器入口前加入，硫酸和甲醇从再沸器出口加入。随着化学药品的加入发生还原反应生成ClO2气体和酸性芒硝。系统内的水被蒸发，水蒸气作为ClO2气体的稀释剂，取代了传统空气。从发生器排气管出来的ClO2混合气体进入间接接触冷却器，大部分的水蒸气被冷凝，ClO2气体浓度由5%提高到30%。经过冷却的ClO2气体进入吸收塔，用7.2℃的冷冻水吸收，调节冷冻水的流量以获得所需ClO2溶液的浓度(10g/L)。系统尾气送洗气塔洗涤后排入大气。副产品芒硝15%固体悬浮液用泵送入水力旋分器和转鼓式真空过滤机，过滤出芒硝晶体，母液和滤液返回发生器。芒硝晶体落入溶解槽，用热水溶解接近饱和溶液，再泵送至碱回收车间黑液回收系统。3影响ClO2得率的因素R8工艺虽然简单，但其化学反应颇为复杂，有主反应也有副反应。主反应为：副反应为：主反应被认为是制备ClO2最有效最理想的反应，反应中没有氯气产生。两个副反应都不是理想的反应，消耗的NaClO3与主反应一样，但副反应(1)产生的ClO2只有主反应的一半，而且还有少量氯气产生，此反应在发生器溶液酸度低时尤为突出。副反应(2)虽然生成的ClO2与主反应一样，但产生大量的氯气和芒硝副产品，此反应在氯酸钠溶液中含有盐的情况下比较容易产生。根据上述情况，将ClO2得率和反应效率定义为：得率与反应效率的关系：得率＝反应效率-损失由此可见，影响ClO2得率的因素是反应效率和生产过程损失。4提高ClO2得率的措施4.1提高反应效率反应效率是用来衡量发生器工作效率的指标，它的高低是由化学反应向主反应进行还是向副反应进行来决定。要获得高的反应效率就要促进主反应而尽量减少副反应的产生，为此，必须保持发生器液体的酸度和氯酸钠溶液的浓度在理想的目标值。实践证明，保持发生器溶液的合理酸度以及在氯酸钠中添加2%的氯化钠，对稳定生产和提高反应效率有利，可以使反应效率提高1.5%左右。在实际生产中，只要保证发生器在如下理想状态下运行：压力0.016MPa、温度72℃、H2SO4浓度8.0～8.2mol/L、NaClO3浓度2.2～2.5mol/L、芒硝固含量15%～25%，就能保证发生器最大的工作效率，从而获得最高的反应效率。4.2减少过程损失采用R8法制备ClO2其生产过程损失主要有两方面：一是氯酸钠的损失，二是ClO2的飞失。常见的过程损失主要来自发生器母液的飞失、芒硝挟带、过滤液飞失和烟气损失。不正常的过程损失是发生器母液的“暴沸”。各种常见的过程损失对ClO2得率的影响如表1。表1各种常见的过程损失对ClO2得率的影响项目典型数据得率损失/%发生器母液飞失＜0.1g/LNaClO30.6芒硝挟带＜0.3%NaClO30.3过滤液飞失＜0.05g/LNaClO30.1烟气损失＜0.3mg/LClO20.1合计1.1由此可见，在正常生产中，过程损失导致的ClO2得率损失应小于1.1%。但是，如果在生产中对过程损失控制不好，ClO2的得率损失将会增加。因此，对过程损失要采取行之有效的措施加以控制，在生产中我们采取了以下措施。4.2.1发生器母液飞失由于发生器内母液的沸腾和循环喷溅，产生雾沫，雾沫挟带氯酸钠随ClO2混合气体排出，故又称雾沫挟带。0.02%的雾沫挟带可使ClO2得率下降1%。严重时，在发生器视镜处有白色结晶附着。可以通过控制发生器液位，再沸器蒸汽流量来减少母液的飞失。实践证明，当发生器液位控制在60%以下，再沸器蒸汽流量在1200kg/h以下，母液飞失将明显下降，发生器内趋于“平静”。如果液位继续下降，应考虑适当减少再沸器蒸汽流量(最低值可定在蒸汽与ClO2产量之比为4∶1)，而不是首先向发生器补充水量。为此，在生产中，①对芒硝过滤机的喷淋水阀不要开得太大；②制备氯酸钠溶液的浓度应达到640g/L；发生器循环泵的直接冲洗水正常生产时应关闭。4.2.2芒硝挟带芒硝过滤机在过滤发生器母液中的芒硝固体时，洗涤不干净，在芒硝晶体中仍含有氯酸钠。严重时，芒硝晶体呈淡绿色(母液颜色为黄绿色)。可能的原因有：洗涤不好；芒硝浆层太厚；芒硝过滤机真空度太低。减少挟带的方法是：保证芒硝过滤机喷淋水温度在50～60℃；提高芒硝滤饼洗涤水的流量；减少芒硝滤饼厚度至20mm左右；保持过滤机滤鼓真空度在2.45kPa；保持水力旋分器排料浓度在75%～85%芒硝固含量。4.2.3过滤液飞失发生器母液经芒硝过滤机除去芒硝固体时，过滤液(含NaClO3)经分离槽返回发生器，返回过程中少量滤液被抽吸至大气冷凝器并随排水流失。严重时，在蒸汽喷射器与大气冷凝器的法兰连接处有白色晶体附着。可能的原因有：芒硝浆层在滤网上分布不均；中压蒸汽波动太大；过滤机滤网上有孔洞；芒硝浆层太薄；旁通管堵塞；过滤机耳轴密封水不足。控制的方法有：保持过滤机真空度的稳定；保持过滤液回流管和旁通管的畅通。4.2.4烟气损失系统所有尾气经洗气塔洗涤后排入大气中，其中有少量ClO2气体随烟气从烟窗排出而损失。烟窗的正常排烟为无色，ClO2飞失量不超过0.25kg/h。ClO2飞失严重时，出现烟窗冒黄烟现象。可能的原因有：进入洗气塔冷冻水流量太低；进入洗气塔的气流中Cl2含量高；过多的ClO2气体进入洗气塔；各排气点的排气量过大。控制的方法有：在提高冷冻水的流量时，首先应考虑进入洗气塔的冷冻水流量；检查冷冻水的温度及ClO2溶液的浓度，必要时做适当调节(因为ClO2生产浓度的控制是根据吸收效率及储槽飞失量来考虑)；检查各排气点是否排气过量，排气阀门一旦调定，不应随意变动。4.2.5发生器母液“暴沸”发生器压力产生“高压”联锁动作，紧急空气阀打开，真空被解除。在恢复真空过程中，紧急空气阀关闭，压力下降过于迅速，致使发生器内母液“暴沸”，导致发生器液面上的泡沫突然升腾，约10%的母液涌入吸收塔而损失掉。此时，从仪表盘上的显示器可以观察到吸收塔液位突然上升，ClO2溶液温度也随之上升。这种现象可以通过人工控制来避免，方法是：当发生器压力下降时，可将工艺用气阀门打开，然后逐渐关闭，以抑制真空度上升的速率。5结果比较与分析通过以上控制与调整，反应效率有了明显的提高，过程损失得到了有效控制。在试生产期间，我们曾对贺县纸浆厂ClO2生产装置的性能进行非正式性的测试，测试结果为：各化学品的消耗(对ClO2)为NaClO31.66t/t、H2SO41.03t/t、CH3OH0.16t/t，反应效率为95%，系统损失为3%，ClO2得率为92%。将以上测试结果与理论值及合同担保值比较如下：若不考虑过程损失，从R8法综合反应(经验)式：可以计算出各化学品的理论消耗(对ClO2)为NaClO31.62t/t、H2SO41.0t/t、CH3OH0.15t/t，反应效率为97.4%。合同担保值：反应效率为96%，各化学品的消耗(对ClO2)为NaClO31.64t/t、H2SO41.01t/t、CH3OH0.15t/t。在实际生产中，过程损失不可避免。因此，各化学品的实际消耗要比理论消耗多。从测试结果看，各项指标尚未达到合同要求，除与ClO2生产的控制与调整有关外，还与试机期间漂白车间开机不正常有关。漂白车间的开开停停，致使ClO2生产装置不得不处于停机或备用状态，无法实现在恒定产量下连续高效运行。相信随着漂白车间开机的日渐正常，通过对ClO2生产的进一步严格控制与调整，ClO2生产装置的各项性能指标将会达到合同的要求。6结束语ClO2漂白技术是我国制浆造纸业从国外引进的一项新技术，它的应用与推广对提高我国漂白浆的生产技术有着重要的意义。ClO2制备工艺作为现代化漂白浆厂生产流程中不可缺少的一部分，它的运行好坏直接影响漂白浆的质量和成本。因此，提高ClO2的得率，不但可以降低ClO2的生产成本，而且对降低漂白浆的生产成本也有积极的意义。作者单位：广西南宁凤凰纸业有限公司，南宁，530031