无毒增塑剂的生产与应用

无毒增塑剂的生产与应用随着塑料工业的飞速发展,对增塑剂的需求愈来愈多。我国增塑剂主要用于聚氯乙烯(PVC)制品和电缆绝缘材料,其他则用于纤维素、尼龙、聚醋酸乙烯酯、橡胶的软化剂和有机溶剂等。随着我国建筑塑料(型材、管材)、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料制品以及工程塑料等的发展,将推动我国增塑剂将不断发展。1．我国增塑剂生产消费现状1·1增塑剂主要生产厂家、生产能力和品种目前,我国增塑剂的生产厂家有50多家,总生产能力约为1·4Mt/a,万吨级装置有16套,能生产近100个品种,常用的有30种左右。生产的增塑剂主要品种和生产能力见表1,主要生产厂家、生产能力及品种见表2。增塑剂主要品种和生产能力据预测,我国2010年增塑剂的需求量将达到1400kt/a,工业增塑剂市场前景广阔。1·2增塑剂行业存在的问题从表1和表2可见,我国增塑剂生产厂家规模小,竞争力低;产品结构不合理,老品种多,新品种少,符合环保要求的品种更欠缺,主要生产厂家都生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)〔1〕。20世纪80年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大量动物试验证明,DOP可引起动物肝组织病变和癌变。因此,欧盟和美国已永远禁止3岁以下儿童玩具及用品使用6种邻苯二甲酸酯增塑剂———邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP),并且这6种增塑剂在其他塑料制品中含量不得超过0·1%。俄罗斯也对中国进口的含有上述增塑剂的塑料玩具发出警告。在日本,DOP作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。苏州市环境监测中心顾钧等〔2〕通过试验证明,DOP急性毒性很小,但其亚急性毒性和慢性毒性引起了人们的重视,亚急性动物毒性试验显示能导致体重减轻,白细胞增加,贫血,血尿等,特别是对肝脏组织具有不良影响;同时DOP还能从塑料包装袋中向食品、特别是含油脂食品,如牛奶、肉类中迁移,食品在塑料包装材料中储存的时间越长,或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高,都会加大增塑剂向食品中迁移的量,即对食品的污染程度越大。目前,全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度,特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。因此,笔者将无毒增塑剂的研究进展综述如下。2无毒增塑剂研究进展2·1柠檬酸酯增塑剂的生产及应用柠檬酸酯增塑剂的生产及应用柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂,我国也建议在包装材料中使用。2·1·1TBC和ATBC的生产柠檬酸三丁酯(TBC)是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。传统的酯化反应一直用浓硫酸作催化剂,它存在以下缺点:生产周期长,转化率低,由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用,副产物多,这对反应产物的精制及回收均带来困难;反应产物的后处理要经过碱中和、水洗,以除去作为催化剂的硫酸,致使工艺复杂,产生三废,产品流失;硫酸还严重腐蚀设备,增加生产成本。国内对柠檬酸酯的开发研究已有10多年历史,有关科研机构和大专院校发表了大量研究文献及专利,而寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点〔3~4〕。用磷钨酸、硅钨酸及活性炭固载杂多酸合成柠檬酸三丁酯具有较高的催化活性和选择性,不挥发,污染少,不腐蚀设备,不污染环境,后处理简单,且收率高,是较为理想的酯化催化剂,但杂多酸作催化剂时催化剂易流失,因而催化剂的寿命相对较短。固体酸ZrO2-TiO2/SO42-、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及磁性固体酸ZrO2/Fe3O4等代替浓硫酸用作酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯时,可消除浓硫酸作催化剂时的种种弊端,而且其工艺简单,选择性好,可重复使用,是很有发展前途的酯化催化剂。2·1·2TBC和ATBC的应用2·1·2·1TBC的应用柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性,又耐光,耐水,耐热,熔封时热稳定性好而不变色,安全经久耐用,适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑,其相容性好;TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用;TBC具无毒及抗菌作用,不滋生细菌,还具有阻燃性,所以它在乙烯基树脂中用量甚大;薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板,食堂灶间、卫生间等更需要此种灭菌阻燃增塑剂;交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂;TBC在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纤维抗紫外能力,是多种香料的溶剂;可增强洗涤剂的去污能力;作化妆品的添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发,保护皮肤具滋润性及生理弹性;作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂;烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收,从而减少对吸烟者的毒害,TBC可使烟卷保持韧性而不被折断;作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。2·1·2·2ATBC的应用ATBC为无毒、无味主增塑剂,ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂,具有溶解性强,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面,随着DOP毒性资料的不断被发现,越来越多领域禁止使用DOP,而ATBC无毒,无味,透明性好,水抽出率低,经其增塑的塑料制品加工性能优良,热合性好,二次加工方便,特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面,ATBC无毒,可作为肉制品包装材料,而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味,不会引起食品异味,经其增塑的塑料制品透明,印刷性能好。在医用制品方面,ATBC无毒,水抽出率低,对人体没有潜在危害,经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件,也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低,与含DBP的纤维素电影胶片相比,对金属有比较强的附着作用。2·2偏苯三酸类增塑剂的生产及应用偏苯三酸类增塑剂系列产品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等5〕。2·2·1偏苯三酸三辛酯(TOTM)的生产及应用增塑剂偏苯三酸三辛酯,商品名为TOTM,通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2-乙基己醇)酯化制得,常用于催化酯化反应的催化剂如浓硫酸、固体酸、金属氧化物、钛酸酯等都可作为制备TOTM的催化剂,反应粗产物经过中和、水洗、脱色、脱醇等纯化过程得到产品。芜湖产品质量监督检验所以粘胶基活性炭纤维为载体,制备了负载型SnO催化剂,用于催化合成TOTM。该催化剂活性高于未经负载的氧化亚锡,且易于分离。通过合理控制反应条件,免除了中和、水洗、脱色等产品纯化过程,避免了产品损失和废水、废渣的产生,基本实现了生产工艺清洁化。TOTM是20世纪50年代随美国阿莫科公司(AmocoChemicalCompany)大量生产偏苯三酸酐后开发的一种性能优良的增塑剂。它具有良好的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性、耐油性及可加工性,热稳定性较聚酯增塑剂优,唯耐油性不及聚酯增塑剂。广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂、90℃和105℃级耐热电缆配方的主增塑剂及用作6kV、10kV高压电缆所需的配套增塑剂,此外,可用于硝苯纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂;还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆,广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料;用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分,防雾氯乙烯树脂组分及纤维与热塑塑料的无水染料组分;用作汽车座垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。2·2·2偏苯三酸三甘油酯的生产及应用偏苯三酸三甘油酯是偏苯三酸类聚酯中的佼佼者。通常由偏苯三酸三酯、甘油为原料,氧化铊为催化剂,二甲苯为溶剂酯化而成。我国目前还仅限于偏苯三酸三辛酯的生产,偏苯三酸三甘油酯产品仍未开发。偏苯三酸三甘油酯的耐低温挠曲性能十分优良,具有优异的加工特性,适用于特殊制品的塑料配方中,可以广泛用于电线电缆绝缘材料、汽车内装饰塑料、聚氯乙烯材料、电冰箱密封条、游泳池的装饰材料等,其应用结果表明,它具有十分优越的低温柔软性、抗湿性、耐油漆破坏性和优异的体积电阻率及制品的体积电阻系数,制品极易进行加工,生产成本低。偏苯三酸三甘油酯增塑剂可以有效提高PVC的电绝缘性能,产品可用于105~120℃的电缆料中,在生产与加工中返工率低,拉伸成型简便,耐高温性能优良。其价格与性能比也优于其他聚酯增塑剂。将偏苯三酸三甘油酯用于PVC中,其挥发性、柔软性、弹性与耐溶剂性抽出及耐湿性优良。用于塑料制品具有优良的耐紫外线照射性,且与多种化学助剂的复合性好,可用于制备不同色彩的塑料制品,具有使用安全性。偏苯三酸三甘油酯适用于汽车密封、汽车内部挡风玻璃的防雾,在与偏苯三酸三(810)酯等并用时,达到所要求的透明度。偏苯三酸三甘油酯可作为主增塑剂,具有低烟雾与阻燃性,适用于阻燃制品中。由于无毒,也适用于食品和医用制品,可替代邻苯二甲酸酯类生产输血管与储血袋等,也可用于医用用具与儿童玩具等。2·2·3均苯四酸四辛酯(TOPM)的生产及应用均苯四酸四辛酯(TOPM)是以石油重芳烃为原料开发出来的新兴精细石油化工产品。均苯四酸酯可由均苯四酸(或均苯四酸二酐)与醇直接酯化而得。但一般是一元、二元、三元和四元酯的混合物,若醇过量,又强化了酯化条件,则多元酯偏多。这种混合酯或经分离后的单酯均可作为增塑剂。均苯四酸四元酯的R1、R2、R3和R4可以是相同或不相同的基团,该基团为烷基、链烯基、环烃基、芳香基,最好还是丁基和辛基,各种不同结构的均苯四酸酯都曾在医用塑料制品中试用过,取得了良好的效果。当前在医用塑料制品中使用得最多的还是均苯四酸四辛酯(TOPM)。TOPM用作医用塑料制品的增塑剂有以下优点:具有比TOTM及DOP小得多的毒性,对生理过程无不良影响;与血液或其他生理流体接触时,被抽出的危险可忽略不计;改进增塑效能和增加制品的使用寿命。采用TOPM为增塑剂的医用塑料制品目前已广泛应用于医学临床、科研及相关领域。制品种类较多,主要有管、易弯曲管、袋、包、导液管、薄膜、护套、各种人体器官代用品以及医疗和测试仪器的各种零部件等。TOPM的开发成功是降低增塑剂毒性的一个突破,使医用塑料制品找到了迄今为止毒性最低的增塑剂。TOTM及TOPM在医用塑料制品中的应用领域正在不断拓宽,特别是TOPM的应用发展迅速,促进了医用塑料制品的发展。当前一些发达国家已能较大量生产TOTM和TOPM,我国只能小量生产TOTM,而TOPM尚属空白。随着我国石油重芳烃工业的发展,TOTM和TOPM的生产无疑将得到相应的发展。2·3二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的生产与应用二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)是由二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下反应而制得〔6〕。苯甲酸可由甲苯空气液相氧化制得,二甘醇是环氧乙烷水解法生产乙二醇的副产物(约为乙二醇产量的10%),其市场价格也比乙二醇低10%~15%,合成DEDB具有原料来源丰富、价格低廉的优点。生产DEDB的传统催化剂是浓硫酸,其腐蚀性和三废问题使之推广受到限制。采用锗钨杂多酸H4GeW12O40液相催化合成DEDB,酯化率可达91%。采用负载P,C催化剂催化合成DEDB,酯化率可达98·5%。由于磷钨酸易溶于酸及醇类溶剂,因此在反应过程中不可避免地会有磷钨酸流失,因此催化剂重复使用受到限制。辽宁石油化工大学魏民教授等以硅胶为载体,制备了固载磷钨酸铯盐(Cs2·5H0·5PW12O40/SiO2)催化剂,合成DEDB。其工艺条件为:酸醇