搜索
摘要摘要：本文以摩尔比为甲醇：氧气：水：氮气=1：0.756:0.276:2.844进入列管式固定床反应器，于350℃、0.5MPa下经铁钼催化剂催化氧化生产50级工业甲醛16Mt。经过工艺计算和反应器的设计，本文采用双塔并联，单个反应器的直径为2300mm，反应管长35.43m，列管4045根，填充催化剂116234kg。关键词：甲醛；甲醇；铁钼催化法；固定床反应器AbstractAbstract:Inthispaper,materialsthatthemolarratioofmethanol:oxygen:water:nitrogen=1:0.756:0.276:2.844fedtothetubularfixedbedreactorat350℃and0.5MPaandproduce16Mtindustrialformaldehydeof50%withiron-molybdenumcatalyst.Afterprocesscalculateanddesignofthereactor,weusetwinparalleledtowers,thediameterofeveryonereactoris2300millimeter,thereactiontubelengthis35.43meter,4045tube,andcatalystis116234kg.Keywords:Formaldehyde;Methanol;Iron-molybdenumcatalyticmethod;Fixed-bedreactor前言甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲醛的生产大多采用甲醇为原料，银催化剂或者铁钼催化剂，经空气氧化分离可得到多种纯度甲醛，俗名福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且确定了它的化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展。随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。经对比银催化法、铁钼催化法和二甲醚氧化法等方法，本文采用铁钼催化剂法制甲醛生产工艺流程。在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产16万吨甲醛装置进行了反应器的物料衡算与热量衡算，并对反应器进行了详细的设计。由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师批评指正。1绪论1.1我国甲醛工业的发展过程我国甲醛工业的发展大致可分为三个阶段，下面本文将做简要概述。1.1.1起步阶段20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采用浮石银作催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的发展，甲醛需求量增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产，到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物”催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产。1.1.2发展阶段上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段。20世纪70年代以后，我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品发展的需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。1.1.3快速增长阶段20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是我国甲醛工业快速增长阶段。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。进入21世纪，我国甲醛工业仍保持持续发展的势头，2002年总生产能力已超过700万吨。迄今，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。1.2我国甲醛工业的现状1.2.1生产工艺以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同，分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用。1.2.2我国甲醛生产能力我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。铁钼法装置仅有10套，合计生产能力仅占国内生产能力的5%左右。从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小的只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。由于我国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品的发展和市场容量的扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期的80%左右降到50%左右，有的装置还常年处于停工状态。从表1-1中可以看出，我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；其次是河北地区（包括天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年[1]。（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品供应市场。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波动较大。表1-1我国甲醛生产厂家现主要集中地（单位：万吨）地区名企业数20012002产量2003年生产能力全国276287.6426.6722.5山东4962.781117吉林107.810120.5黑龙江105718.5辽宁227.68.821内蒙古50.51.10.5河南268.810.536河北3432.430.372.5北京13.61.45天津43.2312山西41.8517陕西21.41.44新疆10.30.61江苏1931.83388浙江101824.533安徽81112.430上海523.522.533.5重庆2458四川85.75.223广西32.93.77宁夏10.21.11甘肃11.20.41.5云南667.312.5贵州21.51.83.5江西23.54.17.5广东1221.623.886福建138.713.925湖南58.19.116湖北93.46.717.5海南21.414.51.3影响我国甲醛价格的主要因素近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量增长速度都在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了480万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1生产成本构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系[12]。1.3.2下游需求状况甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小，在一定程度上制约了甲醛价格的提高。1.3.3地区差异甲醛单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在11001200无左右的水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右的水平。1.4产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。1.5甲醛工业的发展趋势1.5.1改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.5.2高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最