涤纶树脂的生产01

1聚对苯二甲酸乙二醇酯PolyethyleneTerephthalate(PET)2PET概述1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首位。实验测得PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，民用PET纤维的分子量为16000~20000。目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产量的70%，其中仪征化纤居全国第一。3目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路线为：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纤维PLA纤维：染色温度比PET低30℃，比PET吸湿性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。4结构与性能苯环共轭体系刚性非极性亚甲基＋酯基柔性，疏水性•刚性为主，并有一定柔性和弱极性；•结构对称规整，可以结晶，但速度慢。5涤纶树脂（PET）的性能PET纤维的性能：强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；耐热性高，熔点为255~265℃，软化温度为230~240℃；弹性好。织物不易褶皱，不易变形；耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性较低等。6PET分类和应用按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。非工程塑料级：用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。工程塑料级：电子电器方面—电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等；汽车工业方面—流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；机械工业方面—齿轮、皮带轮、泵零件等。最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70℃时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。7生产PET的工艺路线环氧乙烷法（EO法）直接缩聚法(TPA法)酯交换法（DMT法）8⒈直接缩聚法(TPA法)将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。PET的生产方法是熔融缩聚。其对单体的纯度要求很严，TPA中含有杂质——对羧基苯甲醛(4-CBA)必须将其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。9⑴直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式a、对苯二甲酸与乙二醇酯化，生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）：COOHHOOC+2H2O+2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH•酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为258~263℃。10b、以对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）为单体进行均缩聚，生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：HCOOCH2CH2OOC[]nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH⑵直缩法的优缺点优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。目前，全世界PET生产线大多采用此法。•缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为275~290℃。为防止聚合物降解，温度要低于300℃11直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝吉玛工艺流程框图：12吉玛工艺流程图13吉玛工艺的特点——德国吉玛(zimmer)公司：选用单一的缩聚催化剂；酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。1415钟纺工艺过程的特点——日本钟纺公司：（1）原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少，使产品中的DEG含量较低；（2）各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中，各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高；（3）利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节终聚的真空度，使产品黏度控制稳定；（4）缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成；同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对分子质量分布。1617杜邦工艺的特点——美国杜邦公司：工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，但产品质量较好；设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较长，可达到4年；添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转换时间较短。1819伊文达工艺的特点——瑞士伊文达公司：酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为物料搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低；反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要；缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真空系统的堵塞问题。20公司名称吉玛钟纺杜邦反应器数目及外形两段酯化（立式、立式）三段缩聚（立式、卧室、卧室）两段酯化（立式、立式）三段缩聚（立式、卧室、卧室）一段酯化（立式）两段缩聚（立式、卧室）单线列生产能力t/d酯化100100100200150360150240预缩聚100100100200150360150240终缩聚100150100100180150200150240270⒉酯交换法（DMT法）酯交换法生产PET首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET为单体进行均缩聚，从而生产PET。DMT法是生产PET的最早的方法，也是最成熟的方法。⑴酯交换法生产PET有关的反应简式+2CH3OHCOOHHOOC65℃~100℃+2H2OCOOCH3CH3OOCa、酯化反应：22COOCH3CH3OOCb、酯交换反应：+HOCH2CH2OH2+2CH3OHCOOCH2CH2OHOOCHOCH2CH2Hc、均缩聚反应：COOCH2CH2OOC[]nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH270℃~280℃⑵DMT法的优缺点缺点:需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。优点：工艺条件成熟；原料可以采用粗的PTA生产。⒊环氧乙烷法（EO法）EO法是20世纪70年开发出来的一条生产PET的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。EO法由对苯二甲酸（TPA）与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET为单体进行均缩聚。24•⑴环氧乙烷法生产PET有关的反应简式O+COOHHOOC2CH2CH2COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCn270℃~280℃COOCH2CH2OOC[]nHOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OH⑵EO法的优缺点优点:用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的BHET易于提纯；EO与TPA反应速度快，设备利用率高。缺点：EO的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；EO易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副反应增加，影响BHET的质量。该法在高分子合成工业中不占重要地位。26•㈡酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺•酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产PET工艺如下：•⒈酯化反应•反应温度：65℃～100℃；•反应压力：0.4MPa～0.5MPa；•反应时间：10h～14h；•脱水剂：硅胶•⒉酯交换反应•酯交换反应以DMT和乙二醇为原料，在180℃的温度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。•纯的BHET是无色的结晶体，熔点为109℃～110℃，能溶于过量的乙二醇中。催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为DMT的0.01%～0.05%。⒊缩聚反应⑴缩聚反应的工艺条件在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达260℃。缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点20℃～30℃，但考虑到PET的分解温度为290℃，因此，高分子合成工业中合成PET的缩聚反应温度控制在270℃～280℃，压力为0.1kPa，聚合时间以达到极值为准。28当粘度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延长使得分子链断裂降解而引起分子量下降。压力越低，可在较短的时间内获得较高的分子量。⑵缩聚反应的催化剂缩聚反应的催化剂为Sb2O3，其用量为DMT的0.03%～0.04%。⑶添加剂在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分子质量稳定剂等。①扩链剂在PET树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯其与PET反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：30++OHOOOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH[]nOCOCOCOOCH2CH2OOC[]nHOCH2CH2OHCOCO2OCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH[]nOCOCOOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OCH2CH2O[]nOCOCO[OCCOOCH2CH2O]nOCOCO②相对分子质量稳定剂为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为DMT的1.5%～3%。③消光剂消光剂为TiO2它同时有增白作用，其用量为PET的0.5%。④着色剂耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有色PET树脂。321-酯交换塔；2,7-过滤器；3-脱乙二醇塔；4-加热器；5,6-泵；8-预聚塔；9-乙二醇洗涤塔；10-中间接受槽；11,14,16-齿轮泵；12-第一卧式缩聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二卧式缩聚釜34终聚35中心轴上安装有多层螺旋片，可推动物料前进。另有数层网片，旋转时网片上的网孔将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间，不断形成新表面，有助于小分子的排除。36聚酯发展趋势a、装置的大型化和规模效益；b、新型反应器的研制和流程的简化；c、新型催化剂的使用；d、新添加剂技术；e、应用领域的拓宽。37EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。目前，这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240t/d装置正在建设中，荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾120t/d装置已决定采用这种反应器。新型反应器的研制和流程的简化38目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类催化剂，其用量约占90%，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。杜邦、东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。如PET非锑催化剂的开发：ACORDIS公司的C-94催化剂，具有新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属等特点，用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。另外，吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。新型催化剂的使用3940练习题1、生产PET有哪三种路线？目前世界工业化生产PET主要采用哪种路线？实施方法是哪种？2、在熔融缩聚生产PET时，用逐步缩聚的理论解释缩聚阶段特别是终缩聚为什么采用高温、低压操作？