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润滑油基础油生产技术的进步石油化工科学研究院2007.8润滑油基础油生产技术的进步目录•润滑油基础油生产技术的概述•传统润滑油基础油生产技术的进步•加氢技术的应用与进步－加氢与传统技术结合－全加氢技术•加氢裂化尾油的利用•加氢技术在其它润滑油领域中应用•RIPP加氢法润滑油生产技术润滑油在石油产品中的地位•润滑油是石油炼制4大主要产品之一：汽、煤、柴、润。•只占原油加工量的2％，但在国民经济、军事国防上具有举足轻重的地位•润滑油总量虽然少，但品种繁多，应用的场合差异极大，因而对性能要求各异。•润滑油是一种高技术产品，加工流程长，收率低，工艺过程复杂。能耗、成本较高，但产值高•只有采用合适的原料（原油、加氢裂化尾油）和专门的催化剂才能生产润滑油基础油加氢精制60年代ZSM-5催化脱蜡动物油脂3000年前No.1矿物润滑油1878年白土精制、酸精制及SO21920年1930年老三套1947年采用添加剂1950年多级油1969年润滑油加氢裂化70年代异构脱蜡90年代现代润滑油加氢技术基础油生产技术发展史1993年API分类公布现代润滑油基础油生产技术的概述♣传统生产技术♣加氢与传统技术的组合♣全加氢技术♣合成技术API1509基础油分类类别制造工艺简述S，%饱和烃，w%粘度指数（VI）I常规技术0.03≤9080～119II常规技术＋加氢技术≤0.03≥9080～119II+催化脱蜡、异构脱蜡≤0.03≥90110～119III加氢裂化、异构脱蜡≤0.03≥90≥120III+GTL≤0.03≥90≥130IV烯烃聚合、齐聚聚α烯烃（PAO）V脂类、醚类化学合成所有不包括在IV类中的基础油VIPIO（NPRA2005年，润滑油及蜡专业会议资料）注：其中II＋和III＋不是API官方的划分，但已经得到润滑油工业界的普遍认同世界润滑油基础油生产水平对比区域基础油生产水平全球1965～2000年新增2.5Mt/a生产基础油能力，全氢法占50%,2000年加氢裂化法生产的基础油产量占总量16％，2002年20％的石蜡基基础油通过加氢处理生产，18％的石蜡基基础油通过异构脱蜡或由其它催化脱蜡技术生产北美Ⅱ、II＋、III类基础油2004年占北美石蜡基基础油总量的56.2%美国Ⅱ类基础油达基础油总量的35％，2004年石蜡基基础油：II/III420万吨/年，I类390万吨/年，预计Ⅱ、Ⅲ类基础油每年增长率超过10％加拿大1998年Ⅱ、Ⅲ类基础油占到60.3%西欧1990～1998年，Ⅲ类基础油达30万t/a，接近全球需求量的1/2主要生产Ⅰ、Ⅲ类基础油，亚洲2002年25～30％的基础油通过加氢法生产中国Ⅱ、Ⅲ类基础油在2005年达15％左右我国10万吨/年生产能力以上的润滑油生产厂采用技术的情况生产润滑油的厂家应用加氢技术的情况原料的原油属性生产能力,万吨/年大庆石化总厂老三套技术石蜡基24大庆油田石化厂Chevron异构脱蜡技术石蜡基20济南石化老三套技术中间基10锦西石化老三套技术中间基22大连七厂老三套技术石蜡基45兰州石化IFP高压加氢技术中间基40玉门炼化老三套技术中间基14独山子石化老三套技术中间基30克拉玛依石化公司RIPP全加氢高压技术环烷基40上海高桥石化公司Chevron异构降凝技术石蜡基40茂名石化公司老三套技术中东含硫原油47荆门石化公司RIPP中压加氢处理中间基20燕化公司炼油厂老三套技术石蜡基26国内润滑油市场国内中石油和中石化较大的润滑油基础油生产厂家约有22家，基础油总产量中，中国石油化工集团公司占30.86%,中国石油天然气集团公司占69.14%。2004年市场占有率，中国两大石油公司占60％，外资企业19％，其它企业～21％市场份额与利润我国汽车高端用油占润滑油市场份额的20%以上，其中78%是国外品牌，如壳牌、美孚等，车用润滑油80%的利润又来自高端市场，并且在今后3～5年，汽车高端用油每年的增长速度将达到5%。在整个国内润滑油市场上，国产品牌占据销售量85%的份额，但利润却只占高端市场的22%。－中国中投网2006.72006-2007年中国润滑油市场分析及投资咨询报告（上下卷）我国润滑油加工技术的进步•－在60年代以前,完全是老三套加工技术,采用的加工路线是溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制,或根据原料或全厂生产流程采用所谓反序流程,即溶剂脱蜡-溶剂精制-白土精制工艺。•－60-70年代,开始将加氢技术应用到润滑油生产中。如石油三厂的二段加氢技术,兰炼,东炼等的润滑油加氢精制等。•－80年代石油三厂开发了润滑油高压催化脱蜡催化剂并实现了工业应用。•－90年代石科院完成了以溶剂精制和加氢技术相结合为特点的润滑油中压加氢处理RLT技术和润滑油催化脱蜡技术RDW的工业应用,兰炼引进了IFP润滑油高压加氢技术。90年代中期，大庆油田石油化工厂引进Chevron润滑油临氢异构脱蜡技术，90年代末，石科院又推出了全氢法润滑油高压加氢RHW技术。•－2004年中石化上海公司采用Chevron公司的异构脱蜡技术投产运行。我国的润滑油加氢技术接近了世界水平目前我国润滑油整体质量不高的原因•老三套仍是主要技术，占50％•中间基基础油比例达26％以上•还不能大量生产低粘度、低倾点的VHVI和UHVI•加氢裂化尾油未充分利用•生产基础油的原油种类多，而且混乱国外润滑油基础油发展动向•为了节能降耗，要求基础油的蒸发损失小，低温粘度小。•基础油性质向低粘度、低凝和很高粘度指数方向发展，这一动向要求生产UHVI基础油•日本打算在东南亚销售大跨度0W/xx级的润滑油。传统润滑油基础油生产技术的进步传统润滑油生产技术的作用和历史地位•奠定了润滑油基础油生产的基本技术路线：清洁原料－降低倾点－改善颜色和稳定性•可以从适宜生产润滑油的石蜡基原料生产APII类基础油•在整个21世纪的润滑油基础油生产中，仍将有70％以上的基础油生产离不开溶剂精制（脱蜡）技术。因此，老三套现有技术的改进仍有现实意义世界基础油数量变化传统技术进步的目标•提高目的产品收率•降低能耗，降低生产成本•提高产品质量糠醛精制的技术改进流程的改进：单塔抽提改为双塔抽提，转盘塔与填料塔相结合糠醛单一流向改为分流采用静态混合器•溶剂的改进：采用双溶剂技术•设备的改进：转盘塔内驱动改为外驱动转盘塔改为填料塔或复合塔双塔糠醛精制流程单塔流程双塔流程糠醛精制流程的改进溶剂精制溶剂的改进－双溶剂的选用糠醛与双溶剂（糠醛＋表氯醇）比较原料减二线馏分油减三线馏分油溶剂糠醛混合溶剂B糠醛混合溶剂B剂油比（v)2.01.752.52.2密度（20℃），g/cm30.81390.81340.82160.8217粘度100℃，mm2/s3.483.454.654.64粘度指数129131128130收率，％90.893.190.63.5溶剂精制技术的进步汇总•溶剂脱沥青►一段改二段►临界或超临界溶剂回收►抽提塔采用先进填料•糠醛抽提►一段改二段►多效蒸发回收溶剂►抽出液采用沉降分离技术►抽提塔改用先进填料►采用混合溶剂或更优溶剂►采用先进控制技术溶剂脱蜡技术的进步汇总节能方法溶剂的选择新工艺、设备其它技术优化加工方案，轻、重料分别脱蜡双溶剂脱蜡套管结晶器大型化惰性气体汽提溶剂回收技术优化结晶条件甲基异丁基酮过滤机大型化过率预反吹和反洗技术提高加热炉热效率静态混合器升温脱蜡技术改造溶剂回收系统硫化床脱蜡换热器蜡结晶改进剂及回收技术改用新溶剂：甲基异丁基酮薄膜溶剂回收技术滤布及修补技术采用新工艺、设备多效蒸发技术仿真技术多点稀释及二级过率先进控制技术溶剂脱蜡技术改进－兰州石化8万吨/年工业流化床脱蜡试验结果•解决了蜡包油现象，油收率比套管结晶器工艺高2－4％•蜡含油可降至3.0%•对原料适应性强•20万吨/年润滑油装置，按油收率提高3％计，增加年净效益1500－1800万元。加上工艺简化、节能的效益，总年效益估计2000万元。RIPP溶剂脱蜡助滤剂－高含蜡轻脱油工业试验结果RIPP溶剂脱蜡助滤剂试验结果－高含蜡轻脱油甲基异丁基酮溶剂脱蜡技术优点1.选择性和油溶性较好，脱蜡温差小（约2℃）蜡的结晶好，蜡含油量低2.热稳定性好，对设备腐蚀很轻微3.沸点高，毒性小4.操作费用低，过滤和冲洗容易5.冷冻负荷低，汽化潜热小。可降低能耗加工能力高酮苯与甲基异丁基酮效果比较－国内尚未工业应用溶剂比过滤温度，℃脱蜡油收率，％脱蜡油凝点，℃蜡含油，％20℃粘度，mm2/s减二线浅度脱蜡甲苯:甲乙酮3:73.0－960.0－53.920.52甲基异丁基酮3.0－860.3－42.680.59mPa/s减二线深度脱蜡甲苯:甲乙酮3:73.5－2254.0－183.28甲基异丁基酮3.5－2158.0－175.28凝点，℃减三线甲苯:甲乙酮3:73.5－1063.0－610－86.4甲基异丁基酮3.5－1062.0－68.65－80.3减四线甲苯:甲乙酮3:74.0－1059.0－610.55缺点甲基异丁基酮4.0－1062.0－54.08对轻重料不灵活脱沥青油甲苯:甲乙酮35:655.0－1039.5－4低温粘度大，滤速慢甲基异丁基酮5.0－541.0－4价格贵溶剂脱蜡技术总的动向•控制蜡结晶结构，如开发和采用蜡结晶改进剂；•完善过滤操作，如冷洗，反吹，三段过滤；•强化溶剂回收技术，如四效蒸发技术；•应用先进控制技术和仿真技术推荐文章：1.别东生润滑油溶剂脱蜡技术概述炼油设计1996，26（5）22－262.毛丰吉酮苯脱蜡装置挖潜增效可采用的技术炼油设计1999，29（7）30－35白土精制的改进白土精制技术的进步：☆以加氢补充精制技术代替白土精制☆采用了“络合脱氮－白土精制”的流程，该技术的采用，减少了白土用量，进一步改善了基础油的氧化安定性润滑油络合脱氮法•络合脱氮法的原理是基于Lewis酸碱理论•碱性氮化物给出孤对电子，与Lewis酸性络合剂结合•络合脱氮剂为过渡金属化合物，这些过渡金属原子核外电子分布有d空轨道或S空轨道，碱性氮化物给的孤对电子与这些空轨道结合形成络合物溶剂脱氮－白土精制与白土精制改善基础油氧化安定性原料油（环烷基）脱氮剂％白土量％RBOT分脱氮率％减二线糠精油//91/112219501104130512657减四线糠精油//102/112129401111140514561基础油氧化安定性的研究进展基础油氮含量与基础油氧化安定性的关系脱氮脱硫对油品颜色和颜色安定性的影响基础油S含量与氧化安定性关系基础油氧化安定性与单环芳烃－环烷烃的关系改善传统技术基础油氧化安定性的技术途径•增加溶剂精制和白土深度，尽可能脱除氮化物和稠环芳烃、胶质，尽可能保留硫化物•络合脱氮－白土精制•文献技术：糠醛改性，尚需长期考验－糠醛中加入络合剂，提高糠醛脱氮率－糠醛中加入抗氧剂，可减少糠醛用量，提高脱氮率、收率，润滑油光氧化安定性的研究进展四种影响基础油光安定性的看法：1.氮化物的影响2.非碱性氮化物的影响3.重芳烃的影响4.部分饱和的多环芳烃基础油光安定性的研究进展-氮化物的影响各组成构成油品颜色的比例，％100℃热氧化组成浓度mol%起始颜色48h后168h后氮化物5899899含硫和含氧化合物191020.6无杂原子的芳烃2610.40.4烷烃和环烷烃50000基础油光安定性的研究进展-非碱性氮化物的影响沉淀碱性氮组份非碱性氮组份外观棕色粉末浅棕色透明液深红棕色极粘物质C，%59.286.576.5H，%7.18.68.2S，%0.740.781.33N，%3.343.62.76O，%23.2010.2灰分，％1.90.60H/C原子比1.441.191.28N/C原子比0.0480.0360.031基础油光安定性的研究进展-重芳烃的影响光照的油样沉淀%(v)原始油样40除去芳烃的油样30除去胶质的油样15除去胶质和重芳烃的油样0.5除去重芳烃的油样1.0基础油光安定性的研究进展－部分加氢多环芳烃的影响－Gibert首先提出“部分加氢多环芳烃是导致基础油光安定性差的主要原因”的说法。加氢油中的这部