热塑性弹性体生产现状与发展趋势

1热塑性弹性体生产现状与发展趋势梁诚（中国石化集团南京化工厂，210038）摘要：热塑性弹性体(TPE)是一类应用广泛兼具有橡胶和塑料特性的高分子材料。目前很多橡胶领域都可以采用热塑性弹性体替代，特别是我国汽车工业的高速发展，为各种热塑性弹性体的发展提供了巨大空间。文章重点介绍了热塑性弹性体特性及应用、生产现状、市场消费和发展趋势，对我国今后TPE的开发与产业化提出了以下几点建议：开发茂金属催化剂合成的新型TPE；加快动态硫化技术和纳米复合材料技术的产业化和推广应用；推进汽车工业需要的TPE国产化进程；加大TPE改性和与其他树脂的技术开发，提升TPE材料性能；研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。关键词：热塑性弹性体生产应用市场发展1.概述[1～6]热塑性弹性体（TPE）是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随着新技术的发展，促进了TPE性能的不断优化和提升，应用领域不断拓展，尤其是汽车和医疗领域需求强劲；此外由于人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素，全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题，国外限制使用PVC呼声日趋高涨，也促进了TPE消费快速增长。目前工业化生产TPE主要分为以下几类：苯乙烯类（TPS）、烯烃类（TPO）、氯乙烯类（TPVC）、氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、双烯类（TPB、TPI）等。2003年全球TPE消费量约为1850kt，过去10年全球保持年均6%左右增长速度，2003年比2002年增长了6.4%。目前TPE消费结构中TPS约占44%、TPO占31%、TPU占9.5%、TPEE占6.5%、其他TPE占9%。运输工业及有关行业已成为TPE头号下游消费市场，2003年用量约为1050kt。随着美国和欧洲汽车产量的增加，以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展，TPE应用日益扩大，近年来增长强劲的是动态硫化热塑性弹性体（TPV）。其在以汽车为中心的应用市场连续保持年均增长15%以上，作为替代软PVC和橡胶的新型高性能材料，具有成本和性能上的优势。国外报道预测，未来几年苯乙烯类热塑弹性体（TPS）仍居用量之首，但是所占份额呈下滑趋势；随着TPO进入汽车和医疗市场，替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等，TPO市场份额将不断扩大，消费量快速增长。未来几年全球TPE消费将提速，预计年均需求增长率将达到7%左右，2006年全球TPE需求量将达到2200kt左右。我国是TPE重要的消费市场，2003年消费量约为300kt，其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物（SBS）。随着我国近年来汽车工业高速发展，TPO类热塑弹性体的应用将迅猛增加，预计未来几年我国TPE的消费年均增长率将超过12%，2006年消费量将达到420kt左右。我国已成为全球TPE需求增长最快的国家之一，而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%～20%的高速增长。2热塑性弹性体现状与进展2.1苯乙烯类TPE[1,4-8]苯乙烯类TPE为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物，主要品种为SBS，目前全球TPS生产能力约为1100kt/a，年产量在800kt以上。我国SBS生产能力约为200kt/a，主要生产企业为巴陵石化、燕山石化和茂名石化，年产量约为170kt。SBS具有良好拉伸强度2和弹性，耐摩擦和疲劳性能优异，且价廉物美，主要用于胶鞋、改性沥青、合成树脂改性剂和粘合剂等，其中80%左右消费量用于制鞋业。目前我国已经成为全球鞋类主要生产国与出口国，2003年鞋类产量约为65亿双，其中胶鞋产量为45亿双，出口约30亿双。由于胶鞋制造是典型的劳动密集型加工产业，在我国未来发展前景十分看好，目前国内SBS尚无法满足市场需求，每年需要从中国台湾、韩国、日本和俄罗斯进口大量的SBS产品，2003年进口量约为100kt。发达国家和地区的异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，其产量已占TPS产量的30%左右，约90%用于粘合剂领域，采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越，而且耐热性好，已成为欧美日各国热熔胶的主要材料。我国自20世纪90年代中期开始SIS研究开发，燕山石化开发了3个牌号SIS产品，吉化开发了JHY201和301两个牌号的SIS，但是至今还没有实现工业化，仅有巴陵石化建有1套SIS生产装置，2003年产量为5kt左右，用于生产热熔压敏胶带。近年来我国热熔胶市场一直保持快速增长势头，2003年热熔胶消费量达到102kt，其中热熔压敏胶带达到48kt/a，消耗SIS15kt左右，从国外进口10ktSIS以满足国内市场需求。随着我国大型乙烯装置的建设速度加快，C5资源综合利用将加快实施，为我国加快发展SIS提供了原料保障。由于SBS存在的最大问题是不耐热，为此欧美等国对其进行了一系列性能改进，其中利用SBS经饱和加氢得到SEBS，可使抗冲强度大幅度提高，耐候性和耐热老化性明显提高。SEBS不仅可以替代SBS应用，还是工程塑料类如聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）合金的增容剂。SBS或SEBS与聚丙烯（PP）熔融共聚形成互穿网络化合物（IPN），SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPS，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。国内2002年巴陵石化的SEBS中试装置通过鉴定，计划未来两年内建设30kt/a的SEBS/SIS装置。近几年来，国外发达国家和地区苯乙烯类TPE产品市场成熟，需求增长稳定，国内外新品种开发主要集中在茂金属合金、医疗用无毒透明产品等方面。如国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体（PSE），其中苯乙烯含量达到80%，PSE与聚乙烯（PE）形成了两相连续分布的共混合金，这种合金既具有强度又具有韧性，成为力学性能优异的韧性材料。美国TeknorApex公司开发用于医疗管用的MP1508L1和MP1871-R配混料，属于结合氢化异戊二烯橡胶的TPS产品，替代传统胶乳和塑料填充管，具有更好的透明度和加工性能。2.2烯烃类TPE[9-23]聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）由橡胶和聚烯烃构成，通常橡胶组分为三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶；聚烯烃组分主要为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。TPO目前已成为汽车和家电领域的主要橡塑材料，其中汽车上用量占总产量的75%以上，是热塑性弹性体（TPE）中增长最快的一个品种，TPO产品中用量最大的是EPDM/PP。TPO生产工艺开发最早的技术是机械掺混法。随着美国高级弹性体系统（AES）公司成功开发完全动态硫化工艺制备的聚烯烃热塑性弹性体（TPV），使其性能大为改观，耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等有明显改善，成为目前TPO市场上的主流产品。动态硫化工艺成为TPO合成工艺技术主要发展方向。目前全球TPO消费量约为580kt，未来几年增长速度将高于TPE平均增长速度达到7.5%左右，2006年全球TPO需求约为730kt。我国TPO开发较晚，随着我国汽车工业快速发展，加之轿车的塑化与轻型化发展趋势，近年来国内对TPO需求量迅猛增加，应用研究进展迅速，部分国产TPO专用料已开始替代进口汽车专用料，但是TPV生产较少，尚处于起步阶段。大连理工大学开发的系列EPDM/PP产品用于生产汽车保险杠、内饰件、仪表板、风机罩、轮罩和箱包等，产品已经通过认证，目前在夏利、奥迪、捷达和奥拓等轿车中应用，品种达30余种。北京化工研究院承担国家“八五”攻关项目，进行研究EPDM/PP，产品主要是汽车保险杠和仪表板，用于上海桑塔纳、一汽解放轻型卡车和二汽重型卡车，替代进口材料，累计装车150万辆以上。中国科学院长春应用化学研究所以PP为基础树脂，EPDM为增韧剂，二异丙基苯类过氧化物为交联剂，加入刚性填料、滑石粉、碳酸钙，研制开发出汽车保险杠专用料。福州塑料研究所开发的新型改性塑料EPDM/PP，具有良好的机械强度和刚性，较高的热变形温度和适宜的熔体流动速率，可以用作汽车保险杠和仪表板。中石油吉化公司研究院建有1kt/a的EPDM/PP生产装置，产品为JHH-221、JHH-222、2E1等三个品3种，主要为一汽生产线所配套，可以用于30余种汽车配件的生产。北京燕山石化公司树脂所将PP、EPDM和云母共混制得既有耐冲击性又具有较高弯曲模量的复合材料，可以用于注塑汽车仪表板和汽车塑料件等。金陵石化研究院以高熔体指数的本体聚合物PP为基础树脂，采用非过氧化物交联体系，研制出PP/EPDM/PE汽车保险杠，该法与传统的有机过氧化物交联体相比，工艺简单、产品质量好。辽阳石油化纤公司用均聚物PP、EPDM、相溶剂、滑石粉共混，研制出高冲击性PP汽车保险杠。洛阳石油化工总厂以PP和EPDM为主要成分研制出新的汽车方向盘专用料，综合性能优良。目前EPDM/PP用作汽车保险杠已成为汽车工业发展趋势，如日本汽车保险杠80%采用EPDM/PP制造，西欧也有60%左右。近年来我国汽车工业呈现超高速增长势头，2003年汽车生产量为444.37万辆，成为世界汽车第四大生产国。业内专家预计未来我国汽车工业仍将保持快速增长势头，2010年将达到800万辆，其中主要增加轿车产量，同时轿车的国产化率也在不断提高。2003年我国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM/PP就达17.1kt，预计2006年我国汽车工业对EPDM/PP需求量将达到30kt左右。目前TPV作为汽车密封条的优越性已被国内行业人士认识，高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小，作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料，更可作为汽车橡胶密封条的接角材料。水发泡海绵状TPV在国外已研制成功，成为今后取代海绵橡胶制作汽车密封条的新趋向；且TPV着色工艺简便，常作为汽车密封条外装饰层材料。目前国内数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线，另外橡胶密封条在集装箱、建筑等领域也有应用。然而国内TPV生产量少、品种少、质量差，需求主要依赖进口，2003年密封条消耗TPO、TPV量约为15kt，其中TPV约为2.5kt，由于TPV价格昂贵，因此在某种程度上限制了在国内使用。假设我国密封条生产达到国外应用材料同类水平，按2003年密封条产量算，起码需求TPE约22kt，其中TPV应达到6kt。除汽车工业外，电线电缆业是TPO消费又一重要领域。随着我国通讯事业迅速发展，对电线电缆质量和数量提出更高要求，原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。目前国内电线电缆企业众多，假设电缆采用TPO，用挤塑工艺生产，不但生产效率提高，而且产品质量也随着提高，同时可以简化生产工序，废旧制品及边角余料也可以回收利用，产品成本可以降低20%～50%。在家用电器领域中TPO的应用市场潜力较大，国外众多洗衣机配件采用EPDM/PP，但是在我国由于价格较高，目前只有海尔和小天鹅电器公司进行应用，预计2006年汽车以外工业将消费TPO约为18kt。基于上述，2006年国内市场对TPO的总需求约为54kt，业内专家预计未来几年我国TPO需求增长率将保持10%～15%的高速度增长，2010年国内TPO需求量将达到80～100kt。由于TPO在汽车和电子电气中应用的重要性和良好的前景，使其成为TPE中增长最快的一种，因此新工艺和新产品开发与生产方兴未艾，特别值得关注的技术有：（1）动态硫化TPO合成。动态硫化烯烃热塑性弹性开发生产是TPO发展中的里程碑，TPV成为TPE世界中增长最快的品种，近年来年均增长率约为15%。主要是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，因此大量替代汽车用橡胶制品，目前全球消费量约为100kt。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP-TPV)和Geol