环氧树脂的生产工艺

14.1双酚A型环氧树脂的合成14.2环氧树脂的交联固化14.3玻璃钢及层压塑料的生产工艺第十四章环氧树脂的生产工艺环氧树脂：分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性基团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。环氧树脂一双酚A型环氧树脂的合成1合成环氧树脂的原料(1)环氧氯丙烷又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为：工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源丰富，生产成本低，是发展必然。CH2CHCH2ClO将甘油与4％~6％的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到环氧氯丙烷。A甘油法CH2CHCH2OHOHOH+2HCl90120。CCH2CHCH2ClCH2CHCH2OHOHClClCl＋2H2OCH2CHCH2ClOHClCH2CHCH2OHClCl+NaOH3040CCH2CHCH2OCl+NaCl+H2O或4％6％冰醋酸OB丙烯法此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在450~500℃的高温下进行气相氯化，约80％转化为氯丙烯，20％的副产物二氯丙烯及二氯丙烷(称D-D混剂)，它们可用作农药。将氯丙烯提浓到95％后与次氯酸加成制得二氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。合成反应方程式如下：①丙烯高温氯化CH2CHCH3+Cl2450500CCH2CHCH2Cl+HClO②3-氯丙烯与次氯酸反应③二氯丙醇环化粗品经精馏后则为产品出厂。OCH2CHCH2Cl+HOCl40CCH2OHCHClCH2ClCH2ClCHOHCH2ClCH2OHCHClCH2ClCH2ClCHOHCH2Cl+NaOHOCH2CHCH2Cl+NaCl+H2O(2)二酚基丙烷(双酚A)双酚A是一种白色粉末或白色片状晶体，略带酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液。在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但随着温度的升高其溶解度增加很快，工业上利用这一特点进行双酚A的提纯。生产方法工艺过程生产方式对设备的腐蚀产品质量苯酚回收量反应周期劳动强度硫酸法旧工艺新工艺简单更简单间歇间歇很严重较严重很差较差——长一般高较高盐酸法氯化氢气体法三氯化硼法四氯化硅甲苯法疏基离子交换树脂法复杂复杂一般一般较简单间歇间歇、连续间歇间歇、连续连续严重严重仅不腐蚀搪瓷不大不大较差较差好好好较大较大较大较大大一般一般很长短短很高较高一般较小小表1双酚A生产方法比较2树脂的合成(1)反应历程环氧氯丙烷和双酚A在NaOH的存在下进行缩聚反应：在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。HOOCH2CHCH2OHClCCH3CH3+NaOHHOCCH3CH3OOCH2CHCH2+NaCl+H2OHOOHCCH3CH3+CH2CHCH2ClONaOHHOOCH2CHCH2OHClCCH3CH3这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。HOOHCCH3CH3OCH2CHCH2OHOCCH3CH3(n+1)(n+2)+(n+2)OCH2CHCH2Cl+(n+2)NaOHOCH2CHCH2OnOCH2CHCH2OCCH3CH3+(n+2)NaCl+H2O分子量最低者n=0，分子量高者n＞10。工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均n=0.2。n＞2时环氧树脂常温下为脆性固体。A摩尔比的影响摩尔比对产品性能的影响过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用(2)影响因素产品环氧氯丙烷：双酚A（mol）1.0/11.48/11.22/1环氧值，当量/100g0.50.20.1软化点（℃）96998平均分子量（沸点升高法）3709001400环氧基数/分子1.85(n=2)1.44(n≈3.7)B氢氧化钠的影响对于低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以水解消耗的NaOH较多，而只有中等分子量和高分子量树脂的生产中，NaOH才接近理论值。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作用比较迅速、安全，有利于低分子量树脂的生成，碱液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。CH2CHCH2ClONaOHH2OCH2CHCH2OHNaOHH2OCH2CHCH2OHOHOHOHClC温度在碱性条件下50℃就可反应，反应温度升高，有利于提高反应速率和产物分子量。D加料顺序先将双酚A溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分子量较大的树脂。将双酚A的碱液加入到环氧氯丙烷中，可得中等分子量的树脂。先将双酚A溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的分子量最小。(3)树脂的生产A低分子量树脂的生产配料：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:2.75:2.42（摩尔）NaOH浓度：30％溶解：溶解温度：70℃，30min。第一次加碱：4h，50~55℃。在55-60℃下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度低于85℃，真空度＞600mmHg，约2h，70℃左右时加苯溶解，约30min。第二次加碱：温度55~70℃，约1h。并在此温度下维持3h。冷却后分出水，使苯溶液透明，再静置4h。然后先常压脱苯，至液温110℃，再减压脱苯至140~143℃无苯馏出为止。B中等分子量和高分子量环氧树脂除配料比有差别外，操作和温度等基本一致。中等分子量：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.473:1.598(摩尔)；NaOH浓度10％。高分子量：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.218:1.185；NaOH浓度10％。操作步骤◆溶解：70℃，30min。◆聚合：47℃时一次加入环氧氯丙烷；在80-85℃反应1h，85-90℃(高分子量树脂为95℃)反应2-3h。◆中和：水洗至树脂呈中性。◆脱水：常压脱水至115℃，减压脱水至135-140℃。二环氧树脂的交联固化环氧树脂分子的两端具有环氧基，可以根据环氧基含量估算环氧树脂的分子量。工业上常以环氧当量、环氧值来衡量分子量的大小。环氧值：100克树脂含环氧基的摩尔数。环氧当量：1摩尔的环氧基所相当的树脂重量。环氧值=100克/环氧当量环氧值越小，环氧当量越大，分子量越大。当n=0，则M=340；一个分子有两个环氧基，则环氧当量340/2=170，其环氧值等于100/170=0.59二环氧树脂的交联固化双酚A环氧树脂本身很稳定，即使加热到200℃也不变化。由于树脂中含有很多可以反应的活性基团（如环氧基、羟基）所以树脂均能在酸性或碱性固化剂的作用下固化。固化温度与使用固化剂种类和用量有关，从低温到高温均可。其固化过程一般不放出水或其它低分子，故作胶粘剂、层压制品或浇注灌封的制品均不会有多孔性缺陷。环氧树脂的固化剂种类繁多，随着科技进步及各部门的需要，新的固化剂还在不断涌现。固化剂种类1234胺类固化剂树脂固化剂酸酐类固化剂咪唑类固化剂1胺类固化剂芳香族胺类脂环族胺类脂肪胺类胺类固化剂胺类固化剂分类：胺类固化环氧树脂机理如下所示：RNH2+CH2CHORNHCH2COHRNHCH2COH+CH2CHORNCH2CHCH2CHOHOH叔胺在树脂固化中仅起催化剂的作用：叔胺的用量一般为树脂量的5%~15%常用的有三乙胺(C2H5)3N，二甲基苄胺C6H5-CH2N(CH3)2等。CH2CHOR3N+O-NR3CH2CHOCHCH2OCHCH2O-CHCH2NR3脂肪族胺类脂肪族胺类如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、三乙醇胺等能在室温使树脂固化，且固化速度快，粘度低，使用方便。固化放热给操作带来不便，且对操作人员健康不利。多余的胺残留在制品中会使树脂裂解，一般不适宜作结构胶粘剂的固化剂。用量一般为树脂重的8％~15％。为提高制品机械强度在固化后再在100~140℃处理4~6h。芳香胺类固化剂芳香胺类固化剂分子中有苯环存在，故固化环氧制品热性能较好。主要品种有：①间苯二胺，用量为树脂重的14％~16％，一般采用分段加热从室温逐渐升至150℃；②苯二甲胺，用量为树脂重的16％~20％，可常温固化；③二氨基二苯砜，用量为树脂重的30％~35％，125~200℃固化。若加入1％的促进剂(咪唑、甲基咪唑或三氟化硼乙胺)，则130℃，2h即可固化；④二氨基二苯甲烷，用量为树脂重的30％左右，165℃，4~6h固化。环氧树脂与芳香二胺的固化反应环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼氢打开环氧环，形成仲胺和仲醇，仲胺上的活泼氢和仲醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。RNH2+OCH2CHOCH2CHRNHCH2CHOHOCH2CH+RNHCH2CHOHCHCH2NRCH2CHOHOHOH+CHCHOCH2CHOHⅠⅡⅢ2酸酐类固化剂这类固化剂固化慢，固化温度高，且多为固体，加料及操作不便。但固化过程中放热缓和，且产品收缩小，由于有酯键存在使产品韧性有所提高。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。环氧树脂中的羟基和其他含羟基化合物都可使酸酐开环，水也可使酸酐开环，故空气湿度对酸酐固化是有影响的。RCCOOO+R'OHRCOHOCOHORCOOCOHOR'2RCOOR'OCOCOHORCCOOO+HOR'OHRCOHORCCOOO+H2O开环后的羧基即发生如下反应：与环氧基酯化：与羟基酯化：醚化：OCH2CHCOHO+COOCH2CHOHCOHO+CHOHOCCHO+H2OCHOH+OCH2CHOCH2CHCHOH3咪唑类固化剂咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固化剂，特别是今年来随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%~20%，目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合，从而使线型分子生成网状大分子。固化机理首先是氮原子上的活泼氢先和环氧基加成：之后则主要是咪唑环上的叔氮原子催化环氧均聚反应。这个叔氮原子是给电子体。它进攻环氧基上正碳原子，形成正负离子对。NNHOCH2CH+NNCH2CHOHHCCH2OHNN+CH2CHOδδHCCH2OHNNCH2CHO在链增长过程中，下一个环氧基插入这个活性中心，最后的交联物以醚键为主要结构形式。①咪唑用量一般为树脂重的3％~5％。②2—乙基—4甲基咪唑用量为树脂重的2％~5％，固化条件为：60~80℃，6~8hNC2H5NHCH3NNH4树脂固化剂采用树脂作固化剂也是利用树脂中存在的活性基团如氨基、羟基、羟甲基、羧基等与环氧树脂中的环氧基和羧基反应，达到交联的目的。如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氯胺甲醛树脂、低分子聚酰胺树脂、双马来酰亚胺中间体等等。简介三玻璃钢的生产工艺树脂与增强材料所构成的塑料通称为增强塑料。由玻璃纤维与树脂组成的复合材料，称为玻璃纤维增强塑料；由于性能优异，我国习惯上称玻璃钢玻璃钢热固性（FRP）热塑性(FRTP)UPEPPF树脂不同树脂品种分类目前FRP仍为纤维增强的主要品种FRP性能特点轻质高强工艺性好耐腐蚀性能好电性能好性能的可设计性好弹性模量低、耐温性差、层间剪切强度低、耐老化差FRP性能FRP生产原料生产原料增强纤维UPEPPF树脂固化剂填料偶联剂助剂邻苯型、间苯型、双酚A、乙烯基系FRP生产工艺●手糊成型工艺●喷射成型法●缠绕成型法●注射成型法●模压法●连续挤拉成型法●层压法FRP手糊工艺离不开模具与脱模剂，产品质量在一定程度上取决于模具产品从模子上脱下来，其脱模的难易、制品的表面状态与脱模操作与脱模剂的应用有关手糊工艺手糊工艺◆模具的类型及材料模具有阳模、阴模之分；从脱模方式不同，又可分为整体式、组合式；从模具的固定方式不同，分为固定式和转动式。FRP的模具材料常用的有金属、木质、混凝土、石膏、石蜡、橡胶、红砂等，金属材料不能镀铜，木材、水泥、石膏模具表面进行封孔处理模具材料要干燥后使用手糊工艺◆脱模剂的品种●薄膜型脱模剂●聚硅氧烷型脱模剂●树脂型脱模剂树脂类