甲醇生产概述（PPT39页)

2019/10/4甲醇生产概述甲醇的用途一甲醇的物理性质二甲醇的化学性质及下衍产品三甲醇的生产方法四甲醇的生产工序五一、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源（燃料）单独使用混入汽油使用燃料电池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯1.甲醇的一般性质甲醇（Methanol，CH3OH）系结构最为简单的饱和一元醇，分子量32.04，沸点64.7℃。又称“木醇”或“木精”。二、甲醇的物理性质常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。2.甲醇的溶解性甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳。能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙。溶解硝醇胺,硫酸铜,硝酸银,氯化铵,氯化钠。有机溶剂二、甲醇的物理性质假酒？有毒性饮用4-10g纯甲醇可严重中毒其中，饮用7-8g可导致失明饮用30-100g就会死亡侵害视觉神经网膜轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死亡3.甲醇的毒性防护措施呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医3.甲醇和水系统的性质☺密度甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均匀地减小。☺沸点甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。☺蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关，可在文献中查到。甲醇的饱和蒸汽压力随着温度的升高而急剧增高,在64.7℃时即可达到760mmHg3.甲醇与有机物的共沸甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响对甲醇的提纯。三、甲醇的化学性质及下衍产品1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~650℃催化剂也可是铜、铁钼等这是目前生产甲醛的主要方法化学反应式？2.与碱金属发生取代反应如：甲醇钠的生成3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O5.酯化反应如：与甲酸反应生成甲酸甲酯6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷烈性炸药8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂，150~220℃和3.04MPa10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂，100℃以上11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢常温下是稳定的CH3OH氧化脱氢甲醛羰基化醋酸，甲酸甲酯醚化甲基叔丁基醚无机酸酯化硫酸二甲酯磷酸三甲酯脱水二甲醚沸石催化乙烯丙烯丁烯苯甲苯汽油氧化羰基化碳酸二甲酯裂解H2HCl氯代甲烷生化甲醇蛋白烯烃四.甲醇的生产方法60至80公斤的木材分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇。1924年以前1.木材干馏法早期的木材干馏法木材在长时间的加热炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质，通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。2.氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替烧结在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用3.甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，350～500℃该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这将来是一个重要的方法。1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，首先铬锌催化剂在高温高压下，由CO和H2合成甲醇的工业化生产，压力25～35MPa，温度320～400℃1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇，压力5～10MPa，温度230～280℃，后来又实现了中压法合成工艺的开发帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购●与此同时，德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺4.由碳的氧化物与氢合成目前工业上采用的合成方法CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O排名企业名称产能（万吨）1神华宁夏煤业集团公司2492河南煤化集团2203建滔化工集团2154久泰集团2005神华包头煤化工有限公司1806大唐国际发电股份有限公司1687上海焦化有限公司1408中海石油建滔化工有限公司1409兖矿集团13810内蒙古远兴能源股份有限公司13511新疆广汇新能源有限公司12012华电榆林天然气化工有限责任公司11013内蒙古博源联合化工有限公司1002015年中国甲醇产能将达到7630万吨/年，其中新增740万吨/年(包含2014年底试车的370万吨/年产能)，比2014年增长10.7%。在新增产能中，有180万吨/年配套了烯烃装置，因此能供应市场的甲醇产能仅560万吨/年。据国家统计局数据显示，2015年我国甲醇产量4010.5万吨，同比增长8.3%。以一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。（1）气相合成甲醇法即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。高压法2019/10/4高压法(25MPa~32MPa）甲醇合成工艺流程即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺低压法2019/10/4ICI法低压甲醇合成工艺流程工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。2019/10/426ICI多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔–结构特点：•反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；•塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；–优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；–缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反应器2019/10/4Lurgi法低压甲醇合成工艺流程2019/10/4第二章液体燃料及其添加剂28Lurgi管壳型甲醇合成反应器–结构特点：•形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；•原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。–优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。–缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。•经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为10~27MPa，温度为235~315℃。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比低压法更好。中压法中压法合成甲醇工艺流程方法催化剂条件备注特点压力，MPa温度，℃高压法ZnO－Cr2O3二元催化剂25～30380～4001924年工业化（1）催化剂不易中毒，再生困难（2）副反应多低压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂5230～2701966年工业化（1）催化剂易中毒，再生容易,寿命为1-2年（2）副反应少中压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂10～15230～2701970年工业化以上三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。总结一下三种合成方法（2）液相法制备甲醇气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。2019/10/434浆态床甲醇合成技术所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。2019/10/435在甲醇合成技术方面。从世界范围看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工艺，德国的Lurgi工艺和英国ICI工艺大约占70%以上。液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大规模成熟的工业化应用的先例。五、甲醇合成的生产工序原料气的制备原料气的净化压缩合成压缩1.原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气2.原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定3.压缩去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸馏在催化剂