钢铁生产中的脱磷

钢铁生产中的脱磷北京2007.7提纲磷在钢中的危害脱磷反应转炉脱磷工艺铁水预处理脱磷工艺钢水炉外脱磷工艺磷在钢中的危害杂质与钢水的纯净度磷对钢材韧性的危害磷对钢材低温冲击韧性的危害磷在晶界偏析对钢材的危害磷对钢材断裂韧性的危害不同钢种对磷含量的要求杂质与钢水的纯净度钢中杂质对钢材性能有多种影响。钢种用处不同，对钢材中杂质的要求也有很大差别，通常钢中杂质可分为两大类：（1）表面活性杂质：O、P、S、As、Se、Sb、Te等。（2）间隙型杂质：H、C、N、O、(B)从元素周期表看，表面活性杂质是周期表中Vb和VIb族元素，此类元素容易在晶界或异向界面上偏析聚集，造成钢的脆化，其偏析程度有时可达到平均浓度几千倍。间隙型夹杂在铁结晶间的原子间隙内运动，在400℃以下的低温区域危害极大。杂质与钢水的纯净度杂质元素是钢材发生各种裂纹和脆性的根源，提高钢的洁净度对改善材质和提高加工性能极为有效。表给出钢中杂质对钢材造成的缺陷及对性能的影响。磷作为表面活性杂质易在晶界偏析，造成低温脆性，降低钢材韧性。杂质元素对钢材性能的影响钢中杂质元素即使在很低的浓度下，因偏析和在晶界析出或在原子间游动，可以改变钢材性能，降低钢材的质量。杂质元素对钢材的性能影响主要包括强度、塑性、耐蚀性等，如表所示。杂质元素对钢材性能的影响下两表给出钢中不同杂质元素对钢材性能的影响。从表中可以看出，磷的危害是：降低钢材的韧性降低钢材的热变形性降低钢材的浇铸性同时，磷可以提高钢材的强度，提高钢材的耐磨性和抗腐蚀能力。磷对钢材韧性的危害磷使钢变脆，可以提高钢的抗拉强度，但使韧性降低。如建筑用钢磷含量从0.02%降到0.005%，性能会进一步改善。磷从0.014%降到0.002%，转变温度可下降40K。磷对钢材低温冲击韧性的危害磷直接影响钢的脆性转变温度，例如：STE690钢，当磷含量从0.017%降到0.006%时，转变温度下降25K。因此，寒冷地区用的高强度钢材对磷含量要求特别严格。磷在晶界偏析对钢材的危害磷是表面活性杂质，易在晶界上偏析引起裂纹。磷在晶界的偏析度随回火温度的升高而降低；随磷含量的增加而上升；随着晶界中磷含量的增加，钢材脆性转变温度线性提高；提高钢中Ti含量可以减轻甚至消除晶界上磷的偏析，抑制磷的危害。磷对钢材断裂韧性的危害高强钢或超高强钢的一种重要的失效方式—低应力脆性破断。这种失效，是在施于材料上的载荷小于σs或许用应力时，由材料内裂纹逐步扩展造成的。许多因素会影响钢的断裂韧性，其中磷是引起冷脆的元素，其含量每增加0.01%会使钢材临界脆化温度上升7~10K，并使钢材的冲击值显著降低。产生这种影响的原因之一是熔于钢基体中的磷限制了交叉滑移，使钢的塑性变形能力下降所致。不同用途钢种所允许的杂质含量的上限（%）钢种、服役条件对钢材纯净度的要求碳素钢和低合金钢对夹杂物含量和尺寸的要求特殊钢对夹杂物含量和尺寸的要求优质管线钢对杂质元素的要求脱磷反应钢中磷的来源磷在钢中的溶解度脱磷反应热力学炉渣的脱磷能力渣—钢间磷分配系数的计算方法两种脱磷工艺的比较脱磷反应动力学钢中磷的来源钢中的磷主要来源于矿石。在高炉炼铁过程中，矿石中的磷被还原到铁水中。铁水中的磷含量不仅决定于矿石的含磷量，也决定于高炉渣的组成。右图给出不同成份的高炉渣与铁水磷平衡的条件。从图中可以看出，随着铁的还原，铁水中磷含量逐渐增高。磷在钢中的溶解度炼钢炉内脱磷反应属于氧化反应，在渣—钢界面上反应生成的P2O5与渣中CaO结合，生成磷酸钙。因此，炼钢脱磷反应又是渣—钢反应。钢中磷的溶解度可以用气体—金属间反应，由下式求出：磷在钢中的溶解度右图给出不同元素对铁水中磷的活度系数的影响，其中C、Si、S等元素提高磷的活度系数，有利于脱磷；而Cr、Nb、Mn、V、Ti等元素降低磷的活度系数，不利于炼钢脱磷。脱磷反应热力学炼钢过程的脱磷反应在渣—金属间进行，渣中(CaO)高的碱性操作可以脱磷。据此脱磷反应可以按下式进行：（1）分子论形式的表达式2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)+5Fe(l)2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5Fe(l)（2）离子形式表达式2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO3-4)脱磷反应平衡常数KP可以简化为：KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)lgKP=36850/T-29.07渣中磷的活度aP2o5=P2o5NP2o5脱磷的热力学条件：•低温•高碱度渣•高氧化性渣•大渣量炉渣的脱磷能力不同渣系下，渣—钢间磷的平衡分配系数炉渣的脱磷能力FeO对炉渣脱磷能力的影响渣—钢间磷分配系数的计算方法K-BOP法中脱磷平衡常数的经验公式（M.Ohnishi）顶底复合吹炼法中脱磷平衡常数的经验公式（甲斐干）渣—钢间磷分配系数的计算方法STB复吹工艺中脱磷平衡常数的经验公式（成羽始）Healy公式脱磷反应动力学转炉脱磷工艺转炉炼钢方法复合吹炼的工艺方法熔池的搅拌特性搅拌强度对吹炼过程的影响搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响转炉脱磷工艺与效果的比较转炉脱磷工艺的技术优化转炉方法顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣—钢反应偏离平衡热效率高顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣—钢反应偏离平衡热效率高顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣—钢反应偏离平衡热效率高顶、底吹转炉的冶金特点顶、底吹转炉终点C、O平衡的比较顶、底吹转炉炉渣氧化性的比较顶、底吹转炉渣—钢升温速度的比较复合吹炼的工艺方法各种复合吹炼的工艺参数熔池搅拌特性的比较搅拌强度对终点碳氧平衡的影响LD-HC法LD-OTB法LD-KD法搅拌强度对终点碳氧平衡的影响LBELD-OB搅拌强度对终点碳氧平衡的影响NK-CB(高碳钢)NK-CB搅拌强度对炉渣氧化性的影响搅拌强度对炉渣氧化性的影响搅拌强度对钢渣平衡的影响搅拌强度对钢渣平衡的影响搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响搅拌强度对终点磷的影响搅拌强度对终点磷的影响复吹工艺对终点磷的影响底吹搅拌强度对脱磷效果的影响石灰加入方法对脱磷的影响搅拌与加入方法对石灰熔化速度的影响搅拌强度对钢渣平衡的影响转炉脱磷的技术关键：低温，降低温度对脱磷有明显好处；强搅拌，提高熔池动力学条件，有利于脱磷；渣中氧化铁含量13~15%脱磷效果最佳；渣碱度≥2.5。后搅对脱磷的影响吹炼结束后，采用后搅工艺可以实现有效的脱磷：无论对低、中、高碳钢的冶炼，采用后搅工艺使终点磷含量趋于平衡，对低碳钢尤为明显采用后搅工艺脱磷效果与渣中FeO含量关系密切，随着渣中FeO含量的增高，后搅效果减弱，渣中FeO在18~28%的范围后搅效果较好采用后搅工艺钢中磷可降低30~50%。后搅对脱磷的影响转炉脱磷工艺与效果的比较转炉脱磷工艺的技术优化13001350140014501500155016001650170005001000150020002500300035004000(P)/[P]T0C(%CaO)=40(%T.FeO)=10黑勒公式1黑勒公式2STB经验公式0246810121416020406080100磷平衡渣量实际过程渣量实际渣量下磷变化tmin渣量kg/t0.000.020.040.06[%P]渣—钢间磷的平衡分配系数与温度的关系复吹转炉脱磷工艺的优化转炉脱磷工艺的技术优化铁水[%P]钢水[%P]脱磷量(kg/t钢)生成P2O5量(kg/t钢)处理温度℃(%TFe)(%CaO)LP2/LP3渣量kg/t钢工况A0.110.010.12.291350103046821.426238.2工况B16501555917.710.999.4101.3不同工况下钢渣脱磷平衡时需要的渣量铁水预处理脱磷工艺高炉铁水脱磷技术的国内外现状铁水预处理脱磷方法的可以按两种方法分类。根据所用容器不同，可分为铁水罐或鱼雷车中脱磷和转炉内铁水脱磷两大类。根据脱磷剂组成可以分为苏打精炼法和石灰系熔剂精炼法。苏打精炼法苏打精炼法最典型的工艺是日本住友金属鹿岛厂开发的“住友碱精炼法”(ＳＡＲＰ)，于1982年5月正式投产。其工艺过程为：铁水流入鱼雷车后，先喷吹烧结矿粉进行脱硅处理，处理后使硅含量≤0.01%，再用真空吸渣法排除渣后，喷入苏打粉同时脱磷脱硫，处理后铁水[Ｐ]≤0.01%，[Ｓ]≤0.003%。这种方法的效率高，生产低磷钢时精炼成本较低，但缺点是在处理过程中产生大量烟雾，钠的损失大且会污染环境，因而没有得到大规模推广使用。这种工艺也不适合目前一钢公司的生产线。石灰系熔剂精炼法1978年7月新日铁君津厂开发了铁水脱硅、脱磷技术，于1982～1983年在君津一、二炼相继投产，称之为ＯＲＰ工艺(OptimizingRefiningProcess)，旨在把过去传统转炉进行脱硅、脱磷、脱硫、脱碳的工序分3段进行，以使各工序在热力学最佳条件下进行冶炼。所谓3段工序是在高炉出铁槽中进行脱硅，在铁水罐或混铁车内进行脱磷、硫，在转炉中进行脱碳。当高炉铁水含硅量高时，尚需在铁水罐或混铁车中进行二次脱硅，其脱硅目标值应为[si]≤0.15%，以满足铁水脱磷要求。ＯＲＰ工艺铁水脱硅在高炉出铁槽中进行，吨铁脱硅剂加入量一般为30kg，铁水脱磷在混铁车中进行，吨铁脱磷剂(铁矿石粉或烧结矿粉)加入量一般为50kg，平均月处理铁水量已达20万ｔ，从1982年9月至1983年7月共处理铁水量已达204万ｔ。高炉出铁硅目标值为[si]≤0.15%；脱磷工序目标值视冶炼钢种要求而异，当冶炼低磷钢时，要求处理后的铁水含磷量为[Ｐ]0.01%～0.02%；炼普碳钢时要求铁水含磷量为[Ｐ]0.03%～0.05%。太钢二炼钢的铁水预处理站日本川崎制铁引进。铁水处理在55ｔ专用包内进行。有运罐车在处理工位和扒渣工位运行。根据三脱的需要，顶部设有三个贮粉罐，分别装三种粉剂(脱硅剂、脱磷剂和脱硫剂)。下部共用一个喷粉罐，可单脱硫处理或同时脱磷脱硫处理。单脱硫处理操作流程是：高炉铁水罐→兑入65ｔ专用包→扒渣、测温、取样→喷入脱硫剂→扒渣、测温、取样→兑入转炉。脱磷处理操作流程是：高炉铁水炉前脱硅(至0.45%si)→高炉铁水罐→兑入65ｔ专用包→扒渣、测温、取样→喷入脱硅剂(至≤0.15%Ｓｉ)→扒渣、测温、取样→喷入脱磷剂→扒渣、测温、取样→兑入转炉。转炉铁水脱磷预处理的工艺住友金属开发的ＳＲＰ(SimpleRefiningProcess)工艺是转炉铁水预处理脱磷技术的典型代表。1999年3月和歌山厂新建2座210ｔ顶底复吹转炉，采用ＳＲＰ工艺。兑入转炉铁水[Ｐ]为0.1%，经脱磷后铁水中[Ｐ]降至0.01%。当冶炼低磷钢时一般脱磷后铁水中[Ｐ]量至0.01%～0.02%；一般钢种脱磷后铁水含磷量控制在[Ｐ]为0.03%～0.05%。脱磷转炉氧耗13Ｎｍ3/ｔ；脱碳转炉氧耗为45ｍ3/ｔ。转炉脱磷后出半成品，采用挡渣，因此进入钢包中渣量减少，不需扒渣；但对冶炼[Ｐ]0.01%的钢种需进行扒渣。脱磷渣碱度控制在2.2～2.7，根据冶炼钢种考虑，温度愈低，脱磷率愈高，温度目标值一般控制在1350℃。国内某厂铁水罐喷吹脱磷工艺在设备上具有埋入消耗式顶枪喷粉系统和水冷式顶枪吹氧系统。铁水脱磷站具有补充脱硅功能。当铁水硅含量高于0.15%时，要进行补充脱硅操作，用喷粉枪喷入脱硅剂并加氧化铁皮，同时使用氧枪在铁水表面吹氧。该工艺具备较高的脱硅效率。采用埋入式喷枪用N2作载气直接将脱磷粉剂喷入铁水包底部，由于载气的强搅拌和喷入的铁氧化物在包底迅速分解为FeO，使脱磷反应具有很好的动力学条件，脱磷剂在上浮到熔池表面时，反应能充分进行，因而具有高的脱磷速度和脱磷率。国内某厂铁水罐喷吹脱磷工艺通过控制水冷氧枪的吹氧量可以有效地控制铁水的温度。使铁水温度不过高以便有利于脱磷，铁水温度不过低，有利于化渣，特别是有利于转炉