石膏法生产硫酸钾的研究进展

收稿日期:2004-02-09作者简介:王拥军(1973—),男,河南武陟人,焦作大学讲师,郑州大学在读工程硕士。石膏法生产硫酸钾的研究进展王拥军(郑州大学,河南郑州450000)摘要:简要介绍了石膏法生产硫酸钾在工艺路线、反应溶剂、理论研究方面的进展。关键词:石膏;硫酸钾中图分类号:TQ125.1+4文献标识码:A文章编号:1008-7257(2005)01-0089-03硫酸钾是一种无氯钾肥,其有效成分高(K2O～50%)、盐指数低、吸湿性小,便于保管、运输和使用。广泛应用于烟草、甘蔗、茶树、桑树、马铃薯、柑桔、西瓜等忌氯的经济作物中。硫酸钾除含有主要营养元素以外,所含的硫也是植物所需的主要营养元素,因而硫酸钾可以看作是一种具有双重营养元素的优良钾肥。据专家的预测,世界硫酸钾产量每年增加50万吨,消费量将以5%的年递增率增长[1]。近几年来,我国已建成多套转化氯化钾生产硫酸钾的系统。工艺路线有曼海姆法、芒硝法、泻利盐法、硫酸铵法等。但曼海姆法投资大、回收周期长、反应炉材质要求高、反应温度高而能耗大;芒硝法、泻利盐法和硫酸铵法,原料成本高,受副产品销路和原料供应影响较大,难以大规模和满负荷生产。而我国有丰富的石膏资源,已探明的储量达437亿吨,现年开采达到1060万吨,其中90%用作建筑材料,附加值较低[2]。同时,磷铵生产排放出的磷石膏和氟盐厂排放的氟石膏每年达几千万吨,只有少量用于水泥生产,其余堆积如山,占据大量土地,污染环境,也造成资源的严重浪费。所以,开发由石膏生产硫酸钾工艺具有重大的经济和社会意义,引起了国内外学者的广泛关注,对石膏法生产硫酸钾工艺进行了深入的研究和探讨。1.工艺路线的研究以石膏为原料制造硫酸钾的方法有多盐法、直接法和间接法等[3]。多盐法和直接法均以石膏直接与氯化钾反应来制取硫酸钾,区别在于反应的介质不同。间接法是将石膏转化为可资利用的硫酸盐,再利用相应成熟的转化法工艺生产硫酸钾。1.1直接法以氨水为溶剂,氯化钾与石膏可直接转化为硫酸钾[4]。研究表明:这种情况只能在氨浓度大于35%时发生。受氨稳定性的影响,直接法工艺必须是在加压或低温的条件下方可实施,能耗大,且副产低浓度的氯化钙,用途不大,工业化有一定的难度。何凯等人对此工艺进行了研究,得到石膏、氯化钾在36%氨溶液中,于优选条件下可一步转化为硫酸钾,氯化钾转化率可达94%,产品纯度可达86.5%[5]。陈宏刚等在理论分析指导下,通过实验得到石膏转化氯化钾一步法生产硫酸钾的适宜工艺条件[6]。1.2多盐法在水溶液中,氯化钾与石膏反应,转化为钾石膏(CaSO4·K2SO4·H2O)和钾钙钒(5CaSO4·K2SO4·H2O)复盐。复盐再通过酸解或热解,分离制得硫酸钾。该工艺过程繁杂,分离流程长,同样副产品氯化钙,用处不大,难于工业化生产,开发意义不大。1.3间接法又称两步法,该方法是将石膏转化为更难溶的碳酸钙和可溶性硫酸盐。过滤分离CaCO3,然后将母液中的硫酸铵与氯化钾进行复分解反应。在K+、NH4+‖Cl-、SO42-四元交互水盐体系相图指导下,于适宜条件分别制取硫酸钾和副产含K的氯化铵肥料。德国CHEMIEALGENBAUSTASSFURTAG公司利用这一原理建成年产200Kt硫酸钾的工艺流程[7]。氨水与来自石灰窑的压缩CO2气碳化生成碳酸铵溶液。碳酸铵与石膏反应生成硫酸铵,同时副产石灰,必要时石灰可循环利用。硫酸铵与氯化钾反应后生成硫酸钾晶体。余留的氯化铵溶液中含有一些硫和钾,用蒸馏段的部分KCl-CaCl2溶液沉淀硫,沉淀的石膏回返使用。氨在蒸馏单元通过石灰石和低压蒸气回收。余留的溶液是含有CaCl2的钾溶液。我国有多人对此工艺进行了研究,取得了一些成果。2005年1月焦作大学学报No.1第1期JOURNALOFJIAOZUOUNIVERSITYJan.2005刘晓红等采用低温反应,既改善了操作环境,也提高了氨的利用率,还节省了加热蒸汽及简化了反应装置,同时添加一种有机溶剂,使硫酸钾收率提高到90%以上[8]。钟辉等经研究,一段转化中,硫酸钙转化率达97%以上,副产物轻质碳酸钙纯度大于98%。通过二段转化,得到含K2O≥45%,Cl≤2.5%硫酸钾和含N≥15%,K2O≥8%的铵钾复肥[9]。两步法以其反应条件温和,副产物附加值高,工艺灵活等优点受到越来越多人的青睐。2.反应溶剂的研究为了便于工业化生产及提高硫酸钾的产率,人们对反应溶剂进行了深入研究,像醇、羧基、胺等物质受到关注。特别是甲醇、乙醇、氨,因廉价易得、易回收而得到广泛重视。对于NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、K2SO4、CaSO4、(NH4)2SO4、Na2CO3、KNO3等常见盐类,在甲醇、乙醇及氨的水溶液中,其溶解度均呈下降趋势,而NH4Cl、NH4NO3、NH4CNS等胺盐,则呈正的变化或变化不大。同时,各离子溶解度降低的速度也不一样。顺序为:K+Na+NH4-、SO42-CO32-Cl-NO3-。下降速度最快的是K2SO4。所以,利用溶剂法来生产K2SO4是有利的。JAFernandezlozano等研究了以氨-水为混合溶剂二步及一步制取K2SO4的工艺,只有氨的浓度大于35%时,反应才能进行的较为彻底[10]。何凯等亦研究了石膏与KCl在氨液中进行液固反应制取K2SO4的工艺。马欣华等提出了以海盐苦卤脱硫所得石膏为原料一步制取K2SO4工艺流程,当氨的浓度达36%以上时,转化率可达到91%-95%[11]。由于氨法氨的浓度高,蒸汽压大,损失大,各国学者致力于降低氨的浓度或寻找其他代替溶剂。Schmidit用甲醇代替部分氨;Kuznotsova等进行了单乙醇胺-水混合溶剂中石膏与KCl转化制取K2SO4的研究。俄罗斯学者研究了以三乙醇胺为介质的石膏转化法制取硫酸钾的工艺[12]。崔金兰等以乙醇作为三乙醇胺稀释剂进行了研究[13]。崔金兰、王向荣等还比较了多种有机胺-水作为混合溶剂时的情况[14]。结果表明:三乙胺和甲酰胺对本实验体系不适用。乙二胺作为反应溶剂,由于其常温下挥发严重,有剧毒,不利于工业化使用。六次甲基四胺则以其温和的特性、对反应较强的促进作用和较高的氯化钾转化率而得到认可。K2SO4和(NH4)2SO4易形成固溶体,用常规的方法不易得到高纯度的K2SO4和NH4Cl。董殿权等通过测定30℃时K2SO4、(NH4)2SO4在不同甲醇含量的水溶液中的共饱和度,分析了K2SO4和(NH4)2SO4的相互影响及在K2SO4-(NH4)2SO4-CH3OH-H2O中析出K2SO4的条件,为硫酸钾的生产提供了理论依据[15]。王建成等以过程能耗为基础,评价了甲醇、二乙胺和丙酮作为有机溶剂分离水溶液中硫酸钾的有效性[16]。结果表明:其有效性顺序为:丙酮二乙胺甲醇。当单程沉淀量较高时,使用丙酮、二乙胺结晶分离硫酸钾,相应的过程能耗只有蒸发过程的一半左右,为硫酸钾的生产提供了理论参考。为提高两步法中硫酸钾的收率,刘晓红等在第二步反应体系中添加一种有机溶剂,使K2SO4的收率可提高到90%。钟辉等在第一步反应体系中加入ZH-1添加剂后,可使CaSO4溶解度增加,使固液反应更易进行,CaSO4转化率达到97%。3.基础理论研究相图是无机盐生产的理论基础,开展对相图的理论研究,可以指导确定或改进生产流程、进行最优工艺条件的选择,因而对实际生产和科学研究都具有十分重要的意义。直接法的理论依据是在不同氨浓度下K22+、Ca2+//SO42-、Cl22-———H2O四元交互体系相图,国内外学者已进行了相应的研究:ЮССафрыzuн等研究了25℃下氨浓度分别为15%、25%、36%(wt%)K22+、Ca2+//SO42-、Cl22-———H20四元交互体系相图,用以指导生产工艺[17]。黄雪莉等研究了10℃下氨浓度为36%(wt%)该体系的部分溶解度数据[18];陈宏刚等研究了该体系在0℃下40%氨、5℃下10%、20%、30%、40%氨的相图,并在理论分析指导下,得到适宜的工艺条件,为工业化生产提供了理论指导。两步法中第一步反应容易实现,人们把目光主要集中在第二步反应:(m+1)(NH4)2SO4+2(m+1)KCl=mK2SO4+mNH4Cl·KCl该反应理论基础是K22+、(NH4)22+//SO42-、Cl22-———H20四元交互体系相图。对该体系25℃、35℃、40℃、60℃下已进行了系统研究。通过分析得知:该体系是一个含有固溶体的复杂体系,至少存在三个结晶区,即(K,NH4)2SO4结晶区、(K,NH4)Cl结晶区、(NH4,K)Cl结晶区。其中,(K,NH4)2SO4固溶体结晶区最大,这就是该法生产硫酸钾的基础。但由于硫酸钾的结晶区很小或者没有,所以,该方法生产高质量的硫酸钾产品是困难的。又由于氯化钾铵固溶体的存在,使得氯化钾转化率受到限制,理论转化率仅有80%左右。这些不足也限制了该法的推广应用。该体系在25℃～60℃间,硫酸酸钾的结晶区基本不变。但在温度较高时进行反应,可提高平衡状态下共饱和液的浓度,提高生产强度。所以,生产时可适当提高反应温度。在研究相图过程中,发现该体系中有硫酸钾和硫90焦作大学学报2005年1月酸铵混合晶体的形成,但对平衡固相是连续固溶体还是有限固溶体及结晶区的判别上存在分歧。人们从K2SO4-(NH4)2SO4-H20三元体系研究出发试图阐明这一问题。DEJEWSKAB,SEDZIMIRA研究认为,该体系不存在纯硫酸钾和纯硫酸铵的结晶区,只有二者组成的连续固溶体的结晶区[19]。曹吉林、章永洁等测定了25℃相平衡数据并绘制了相图,得出该体系相图有5个结晶区,分别是K2SO4、(NH4)2SO4、K2SO4与硫酸钾铵固溶体结晶区、(NH4)2SO4与硫酸钾铵固溶体结晶区、硫酸钾铵固溶体共结晶区[20],为生产高质量的硫酸钾指明了道路。樊彩梅等将Pitzer公式应用到含固溶体三元体系K2SO4-(NH4)2SO4-H20和KCl-NH4Cl-H20溶解度的计算中,计算结果和文献值比较相符,拓宽了Pitzer模型的应用范围[21]。曹吉林等在实验研究的基础上对25℃K2SO4-(NH4)2SO4-H20体系溶解度进行了计算,计算值与实验测定值很好吻合[22]。虽然人们在理论上对石膏法生产硫酸钾进行了相应的研究,但是,由于理论的不完善和数据的缺乏以及体系的复杂性,故目前对石膏法生产硫酸钾的研究还侧重于实践。参考文献:[1]陈一中,李伟峰.我国硫酸钾发展现状与前景[J]化工矿物与加工,2000,(11):1-4.[2]伍湘秋.我国石膏工业制品现状及其发展前景[J].非金属矿,1997(2):16-19.[3]官青,赖丰英.氟石膏制硫酸钾的工艺探讨[J]广西化工,1999,28(1):20-22.[4]JAFernandezLozano,AWint.Doubledecompositionofgypsumandpotassiumchloridecatalystedbyaqueousammonia.TheChemicalEngineeringJournal,1982;24:53-61.[5]何凯,王向荣.石膏转化法由氯化钾制取硫酸钾[J].高校化学工程学报10(4):219-222.[6]陈宏刚,王向荣.石膏转化法生产硫酸钾的工艺研究[J].化肥工业,1996,23(6):17-20.[7]德国CHEMIEALAGENBAUSTASSFURTAG公司磷石膏生产硫酸钾的工艺介绍[J].纯碱工业,1998,(3):59-64.[8]刘晓红等.磷石膏制硫酸钾的新工艺[J].化工环保,2001,21(1):29-32.[9]钟辉,杨建元,肖仁明.用石膏制备硫酸钾的工艺[J].矿产综合利用,2002,(5):12-15.[10]JAFernandezLozano,AWint.JCgemEngineer.1979,10:688.[11]马欣华.海盐卤水提取钾盐工艺技术的研究.海湖盐与化工,1995,24(4):4-7