硝酸铵的生产工艺与操作

硝酸铵的生产工艺与操作：目录第一节硝酸铵的性质2一、多晶现象3二吸湿性3三、结块性3四、爆炸危险性和起火危险性4第二节硝酸铵生产的几种方法：7一、常压中和造粒法7二、加压中和一段蒸发造粒法8三、加压中和无蒸发沸腾造粒法8四、常压中和二段蒸发真空蒸发结晶生产硝酸铵9第三节氨和硝酸的中和过程10硝酸铵的生产可以分为下列几个主要过程10一、中和反应原理10二·中和过程流程11三·中和主要设备11四，正常操作管理12第四节硝酸銨溶液的蒸发16一蒸发过程原理16二、蒸发流程19三．蒸发主要设备21一．二段蒸发结构如图75所示。21第五节硝酸銨溶液的结晶31二、结晶流程33三、主要设备维护33四、正常操作管理34第六节硝酸銨成品的包装、贮存及运输38第一节化学分析38第二节自控简介48临沂远博化工有限公司曹守印第一节硝酸铵的性质57安全文件H2O×二氧化硫SO2+纯硝酸铵（含35%的氮）为白色结晶。其中的氮以铵基及硝酸基两种形态存在。分子量为80.04，纯硝酸铵的熔点为169.1℃，即使含微量的水，其熔点也会降低。比重介于1.4～1.79克/厘米3之间。比热(在20～28℃）0.422卡/克、度或87.2千卡/克分子，熔融热16.2卡/克。硝酸铵在水中的溶解度很大，并随温度的升高而急剧增加，见表32表32NH4NO3在水中的溶解度温度℃溶解度固相温度℃溶解度固相克/100克水重量%克/100克水重量%-69-13.6-16.9-1001020253032.340.02049.943.789.5118.5150.3187.720923224328316.733.342.347.2454.9460.0565.2467.6369.970.8873.9冰冰菱形Ⅳ菱形Ⅳ菱形Ⅳ菱形Ⅳ菱形Ⅳ菱形Ⅳ菱形Ⅳ单斜晶形Ⅲ单斜晶形Ⅲ5060708084.290100130125.2146169.63444154996146947771023190024644875∞77.580.683.386.087.488.691.195.096.197.99100单斜晶形Ⅲ单斜晶形Ⅲ单斜晶形Ⅲ单斜晶形Ⅲ四方晶形Ⅱ四方晶形Ⅱ四方晶形Ⅱ四方晶形Ⅱ等轴晶形Ⅰ等轴晶形Ⅰ熔融状态硝酸铵溶液的沸点和比重，随浓度的增加而增大。见表33表33不同浓度下NH3NO3的沸点和比重NH4NO3%沸点℃比重NH4NO3℃沸点℃比重35.151.971.381.4871051101201301401.11.771.2761.3281.3590.5793.495.997.5598.91501601802002201.3571.391.3981.4011.403硝酸铵还具有下列特殊性质。一、多晶现象硝酸铵具有五种不同的结晶体，每一种晶体，都只有在一定的温度范围内才是稳定的。硝酸铵的五种晶形如表34所示表34硝酸铵的晶体形态34晶体形态（变化形态）晶体稳定存在的温度范围℃密度，g/cm3立方晶体（Ⅰ）菱形晶体（Ⅱ）假同晶体（Ⅲ）正交晶体（Ⅳ）四方晶体（ⅴ）169.6·~125.2125.2~84.284.2~32.332.3~-16.9-16.9以下1.691.691.661.7261.725将硝酸铵缓慢加热或冷却时，它可以连续地从一种晶形转化为另一种晶形，并伴随着表34所示的热效应。如果突然从高温冷却至低温，即可以从一种晶形直接转化为另一种晶形，而不经过中间的晶形。例如把处于125.2℃的硝酸铵迅速冷却至32.3℃，即可以从晶形Ⅱ直接转化为晶形Ⅲ。在晶形转化的同时，晶体的结构、密度、比容也随之发生变化，并放出热量。二吸湿性硝酸铵与其它含氨盐类不同的地方，是具有相当高的吸湿性，这是一个很大的缺点。吸湿性是指物质由空气中吸收水分的能力。在某一温度下，当周围大气中水蒸汽压力超过该物质饱和溶液面上的水蒸汽压力时，该物质即吸湿。反之，则物质将减湿，两者相等时物质即不吸湿也不减湿，而成平衡状态。由此可见，硝酸铵饱和溶液上面的水蒸汽压力越小，吸湿性就越强。吸湿性的强弱用吸湿点来衡量。所谓吸湿点，就是硝酸铵饱和溶液上面的水蒸汽压力与同温度下空气的饱和水蒸汽压力之比，用百分数表示。空气的温度越高，相对湿度越大，硝酸铵愈易吸湿。例如30℃时，吸湿点为59.4%，而在10℃时，则为75.3%。可见，热和潮湿对硝酸铵的储存不利。三、结块性硝酸铵的结块性，就是当成品硝酸铵储存时，会失去其疏散的性质，而成为固结的产品——硬块。这使得在工业上及农业上使用硝酸铵时产生困难。引起硝酸铵结块的主要原因为：（1）硝酸铵能以几种晶体形态存在。当从一种晶形变成另一种晶形时，晶体形态及其密度和体积都会发生变化。这样，在一定的条件下，就会使得硝酸铵颗粒间紧密结合，并促成结块。将硝酸铵制成大颗粒，是减弱其结块的方法之一。（2）硝酸铵在冷却、干燥条件下，会从它的饱和溶液中析出结晶。一般在生产中，硝酸铵是在80~90℃和含水分0.2~1.5%时进行包装的。硝酸铵的温度及水分愈高，溶解于此水分中的硝酸铵也就愈多。当硝酸铵缓慢冷却时，其溶解度逐渐降低，并从饱和溶液中析出结晶，使硝酸铵颗粒互相结块。（3）细粒硝酸铵受到很大压力时会由于颗粒互相挤压，引起结块。（4）硝酸铵的吸湿性。在储存期间就是没有结块的硝酸铵，也会由于本身具有吸湿性，逐渐吸收水分，而后在干燥或冷却时，也能结块。因为在此情况下，从硝酸铵的饱和溶液中析出了新的结晶。用造粒的方法可以减弱硝酸铵的结块性。在包装之前冷却（至32.3℃以下）硝酸铵，并使成品水分含量尽量减少，也是减低结块的办法。此外，在硝酸铵中加入添加剂或制成复合肥料，也可以减弱其结块。成品硝铵经干燥的冷空气冷却，在15℃以下用塑料袋密封包装或造粒加填料都可避免结块。图57包装时硝铵温度对其结晶性的影响1-含水分为1.3%；2-含水分1.1%；3-含水分0.5%；4-含水分0.9%。四、爆炸危险性和起火危险性硝酸铵对于震动，冲击或摩擦是不敏感的，也没有自燃地性能。因此，使用和生产硝酸铵时，只要遵守一定的安全规程，一般说来是比较安全的。硝酸铵的爆炸主要是由下列原因引起的：（1）纯硝酸铵的热分解；（2）足够猛烈的引信作用；（3）有机物质存在时的热分解；（4）某些无机杂质和金属粉末的影响。硝酸铵的热分解：在110℃时不断加热纯硝酸铵，则按下式分解：NH4NO3=HNO3+NH3-41300卡（1）此热效应是属于固体盐的。熔融状硝酸铵的分解过程吸热37.0千卡。在185~200℃下分解时，生成一氧化二氮和水：NH4NO3=N2O+2H2O+30300卡（2）自230℃或更高的温度开始，分解的速度加快，同时有弱的闪光发生。此时按下式分解为氮及氧：2NH4NO3=2N2+O2+4H2O(气体)+30700卡（3）熔融状态的硝酸铵按此式分解时，放热量是35千卡。如果此时分解是在定容下进行的，则温度和压力可达550℃和4500㎏/㎝2。在快速加热的情况下，反应亦可按下式进行：2NH4NO3=2NO+N2+4H2O+9200卡（4）熔融状态的硝酸铵放热量为13.0千卡。当温度高于400℃，按下列反应式分解并发生爆炸：4NH4NO3=3N2+2NO2+8H2O+29500卡（5）熔融态硝酸铵按此式分解时放热33.5千卡。在此温度下也可能发生下列的反应：3NH4NO3=N2O3+2N2+6H2O(气体)+23300卡（6）熔融态硝酸铵分解时放热27.0千卡。当有海棉状的铂存在时，反应进行如下：5NH4NO3=2HNO3+4H2+9H2O+33400卡(7)熔融态硝酸铵的反应放出热量37.5千卡。当爆炸时，硝酸铵分解的总反应最可能是按下式进行的：8NH4NO3=2NO2+4NO+5N2+16H2O(8)总的来说，上述诸方程式在硝酸铵分解时都可能发生。但实际上分解反应并非同时按照所有的方程式进行。由于条件的不同，可能某一个反应是主要的，而其它几个反应是进行得较少的副反应。燃着不含杂质的硝酸铵，会很快地停止燃烧，这是因为分解反应所需要的大量的热比燃烧所放出的热量要多（在温度低于260℃时，硝酸铵的分解总过程是吸热的），从而使得热量的供应不足的缘故。当包装在袋内的硝酸铵燃烧时成品会熔融并有一部分烧掉。当在足够的高温下，由有机可燃物引起的火灾因硝酸铵的存在而加剧。值得提出的关于硝酸铵热分解的概念，人们常常把硝酸铵开始生成气体这个概念同开始分解这个概念混为一谈，这是不精确的，因为严格地说，硝酸铵在温度大大低于开始生成气体的温度时，就以相当的速度进行离解，而离解过程也就是分解过程。如在生产过程中的一、二段蒸发器中的硝酸铵溶液，在负压下仅90~130℃，当蒸发之前的硝酸铵溶液呈中性时，经加热蒸发后，硝酸铵溶液即成酸性。在蒸发过程中，在一定的温度下延长加热时间，或在一定的加热时间不变的情况下提高加热温度，则经蒸发加热后的硝酸铵溶液的酸度加大。这是由于硝酸铵离解时氨的扩散速度大于硝酸蒸气的扩散速度。硝酸铵的分解过程在反应初期，是自动催化反应。在硝酸铵分解过程中生成的硝酸是起催化剂的作用，分解开始以后，催化作用很快便消失。关于硝酸铵分解过程中的作用，下面还要讨论到。引信的影响：干燥的硝酸铵仅在爆炸力强的引信作用下才发生爆炸，含水分高于3%的硝酸铵即使有明显的引爆物作用，有时也很难爆炸。一般来说，硝酸铵爆炸所需的引暴力比现今一般爆炸物所需的引爆力要大。文献中记载的硝酸铵爆炸，大多是由于其中含有爆炸物（如：三硝基甲苯等）或是促进硝酸铵分解爆炸的物质（有机物和无机物杂质及金属等）。有机物质的影响：在一定的压力和温度范围内，硝酸铵含有有机杂质时，它的爆炸和起火危险性会增加。如硝酸铵浸渍过的有机物，在常温下，遇到二氧化氮气体时，便很容易达到自燃。在生产过程中，常有条帚、油毡、棉纱、破布等，因接触硝酸铵溶液而自燃。了解这一点是很重要的。生产过程中，经常碰到硝酸铵成品水分超过指标，包装后，湿硝酸铵又从牛皮纸内渗析出，而引起着火，很容易造成火灾，严重时产生爆炸。硝酸铵的粉末中混有有机物质时，使硝酸铵的爆炸危险性增大。一般认为，包装好的水分较高的硝酸铵，比干的硝酸铵安全。使用含水分大于1.0%的湿硝酸铵，比使用含水分0.1%或更低的干燥硝酸铵更安全。但在实际情况下也常见湿度较大的硝酸铵着火，这里做如下解释，有待进一步研究。（1）由于稀湿造成包装纸等有机物受到浸渍而自燃。（2）由于水解热稳定降低产生亚硝酸铵类不稳定物比干燥时易燃烧爆炸。（3）温度高加速分解放热。（4）产生游离酸放出原子氧使助燃和自燃加剧。（5）混入有机杂质。（6）混入金属物质。（7）流入易于引燃引爆的物质。（8）有NO2'产生和存在。因而单纯认为硝酸铵含水分大就安全也不符合事实。而且从改善化肥的物理性质，亦即从降低结块性和提高松散性来看，硝酸铵的水分愈小愈有利。从参考文献中报道的许多事例证明在中和蒸发及结晶过程中，近管水分含量很高，也还是发生过多次的爆炸事故。近几年来，我国有些小型硝酸铵工厂发生的爆炸事故，大多数都是硝酸铵含量较少、水分较大的系统中产生的。这些事故很可能与亚硝铵的存在和N2O4等不稳定物质的产生有关，需进一步研究。无机杂质和金属的影响：熔融的硝酸铵不与铝、铁、水银和锡起反应；但与铋、镉、铜、鎂、铅、镍和锌相互作用，其中尤以镉和铜最活泼。这些金属促使生成亚硝酸铵，而亚硝酸铵是不稳定的能增加爆炸性能的物质。因此，在生产和贮存时要防止这些金属落入硝酸铵中。此外，必须避免用锌制的容器来贮藏硝酸铵，要避免与镀锌的铁皮制成的仓库墙壁相接触，尤其是在长期贮藏硝酸铵时，铬酸盐。高锰酸盐、硫化物、氯化物亦同样能促使硝酸铵分解。硝酸铵与强酸（硫酸、盐酸、硝酸、）结合，发生氧化放热反应，从而促使硝酸铵温度升高至燃点引起着火，严重时产生爆炸的危险。特别应当强调的是硝酸对硝酸铵作用。前面谈到，在硝酸铵分解过程中生成的硝酸是对分解过程起催化作用的。在硝酸铵中添加硝酸时，硝酸铵的分解速度急剧增大。研究证明：在硝酸铵中加入5%的硝酸时，硝酸铵于200℃时的分解速度加大了99倍。并且:硝酸铵于175~230℃时的分解速度与加入硝酸铵中