第3章-自由基聚合生产工艺

上一内容下一内容回主目录返回第三章自由基聚合生产工艺第一节自由基聚合工艺基础主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述上一内容下一内容回主目录返回自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态上一内容下一内容回主目录返回高聚物生产中采用的聚合方法上一内容下一内容回主目录返回四种聚合方法的工艺特点上一内容下一内容回主目录返回四种聚合方法的工艺特点上一内容下一内容回主目录返回聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。上一内容下一内容回主目录返回乙烯基单体和二烯单体合成树脂四种聚合方法合成橡胶由于易结块乳液聚合方法本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。上一内容下一内容回主目录返回烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。2.自由基聚合机机理活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合上一内容下一内容回主目录返回自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链引发链增长链终止歧化终止偶合终止上一内容下一内容回主目录返回链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。上一内容下一内容回主目录返回3.自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。引发剂种类过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性上一内容下一内容回主目录返回烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等(1)过氧化物类：通式为R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)上一内容下一内容回主目录返回过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。BPO上一内容下一内容回主目录返回无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。上一内容下一内容回主目录返回过氧化物的不稳定性(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出O2。(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。上一内容下一内容回主目录返回主反应:副反应:(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链上一内容下一内容回主目录返回(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基R-COO·，它易脱除CO2产生R·自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率(initiatorefficiency)。‘笼形效应’—‘cageeffect’上一内容下一内容回主目录返回偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。上一内容下一内容回主目录返回主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂上一内容下一内容回主目录返回(3)氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-Fe+2+H-O-O·上一内容下一内容回主目录返回(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。上一内容下一内容回主目录返回(4)引发剂的分解速度和半衰期大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间t以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。上一内容下一内容回主目录返回引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下t0.5Kd引发剂的半哀期(half-life)t0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd上一内容下一内容回主目录返回化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。Ad—频率因子Ed—分解活化能(kJ/mol)R—气体常数(8.31J/mol)T—绝对温度(K)阿累尼乌斯经验式在不同温度下，测得某一引发剂的多个kd，作lnkd-1/T图，由直线的截距可求得Ad，由斜率得Ed。上一内容下一内容回主目录返回如T1、T2的分解速度常数分别为K1，K2。T1，K1，Ed任一温度T2的K2引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。上一内容下一内容回主目录返回常用引发剂的半哀期与分解活化能上一内容下一内容回主目录返回(5)引发剂的选择(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。上一内容下一内容回主目录返回式中t0.5m、t0.5A、t0.5B分别代表复合引发剂m和引发剂A与B的半衰期；[Im]、[IA]、[IB]分别代表上述引发剂的浓度。复合引发剂复合引发剂半衰期计算：连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：v—残存引发剂量(%)—引发剂半哀期(t0.5)t—物料在反应器平均停留时间上一内容下一内容回主目录返回4.分于量控制与分子量调节剂平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度随温度升高而降低上一内容下一内容回主目录返回自由基聚合所得聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度[M]和引发剂浓度[I]的关系平均聚合度Xn与动力学链长(υ)之间的关系为双基偶合终止：Xn＝2υ；歧化终止：Xn＝υ兼有两种方式时，则υ＜Xn＜2υ式中C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。上一内容下一内容回主目录返回链转移反应聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。上一内容下一内容回主目录返回链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系Xn—加分子量调节剂后平均聚合度X0—末加分子量调节剂平均聚合度Cs—链转移常数，[M]—单体浓度[S]—链转移剂浓度(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs[S]/[M]值对Xn影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。上一内容下一内容回主目录返回硫醇的链转移常数（Cs）,60oC上一内容下一内容回主目录返回溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs[S]/[M]值对于产物分子量还是有影响。溶剂对不同单体的链转移常数(Cs)溶剂对产物分子量影响上一内容下一内容回主目录返回其它链转移反应对聚合物的影响(1)链自由基向单体转移，聚合度将降低。（本体聚合）(2)链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合度也将降低。(3)链自由基向大分子转移，将形成支链。上一内容下一内容回主目录返回产品平均分子量严格控制引发剂用量严格控制反应温度和其它反应条件选择适当的分子量调节剂上一内容下一内容回主目录返回5.阻聚和缓聚某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。上一内容下一内容回主目录返回(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。第二节本体聚合生产工艺(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。1.概述上一内容下一内容回主目录返回本体聚合工业生产举例液态单体需要预聚合，除反应热。上一内容下一内容回主目录返回几种单体的本体聚合流程上一内容下一内容回主目录返回(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。2.本体聚合的主要优点(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。上一内容下一内容回主目录返回3.本体聚合的缺点(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色上一内容下一内容回主目录返回(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以