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第1页共57页1绪论1.1乙酸乙酯概述1.1.1乙酸乙酯的简介乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名称：Ethylacetate。分子式为：C2H8O4。它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水(25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中)，而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其缓慢分解而呈酸性。乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%(质量分数)。与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。下表为乙酸乙酯的一些物化参数。表1.1乙酸乙酯的物化参数[2]熔点(℃)-83.6临界温度(℃)250.1折光率（20℃)1.3708-1.3730临界压力(MPa)3.83沸点(℃)77.06辛醇/水分配系数的对数值0.73对密度(水=1)0.894-0.898闪点(℃)7.2相对蒸气密度(空气=1)3.04引燃温度(℃)426饱和蒸气压(kPa)13.33(27℃)爆炸上限%(V/V)11.5燃烧热(kJ/mol)2244.2爆炸下限%(V/V)2.0室温下的分子偶极距6.555×10-301.1.2乙酸乙酯的用途乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还第2页共57页可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。1.2乙酸乙酯的产能和市场需求1.2.1世界乙酸乙酯的产能与消费情况目前乙酸乙酯生产与消费主要集中在西欧，美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家[4]。近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。表1.2为国外乙酸乙酯的生产情况。在涂料方面，使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。1.2.2我国乙酸乙酯的产能与消费状况（1）生产现状我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给，产品竞争能力也较强。目前国内大型乙酸乙酯企业均采用酯化法技术。表1.2国外乙酸乙酯主要生产情况第3页共57页生产厂家地址生产能力(万吨/年)美国塞拉尼斯公司德克萨斯州潘帕6.0美国伊斯曼化学公司德克萨斯州朗维尤6.1美国Solution公司马萨诸塞2.5巴西罗地亚公司帕利尼涯10.0默西哥塞拉尼斯公司卡格来吉拉9.2英国BP化学工司赫尔22.0西班牙Ereros塔拉戈纳6.0瑞典Wweask乙醇化学公司多姆斯乔3.5瑞典联合碳化物公司斯德哥尔摩3.0日本昭和电工公司南阳15.0日本千叶公司市原4.7日本协和发酵公司四日市4.0印度LAXMI有机工业公司马哈德3.5印度JUBILANT有机合成公司加劳拉尼蜡3.2韩国三星/BP公司蔚山7.0韩国国际酯类公司蔚山7.5新加坡塞拉尼斯公司裕廊岛6.0印度昭和酯类公司梅拉克6.0南非萨索尔公司赛库达5.0目前，国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业或者具有乙醇装置的企业已建成的乙酸乙酯生产装置主要有山东海化股份有限公司采用DAVY公司技术，新建10.0万吨/年生产装置，吉林燃料乙醇有限公司建成5.0万吨/年生产装置，吉安生物化工公司建成10.0万吨/年生产装置，广西新火石化公司拟建30.0万吨/年装置，第一期10.0万吨/年已经于2007年4月13日开工。上海吴泾化工有限公司将现在生产能力扩建到15万吨/年，长春天裕生物工程公司将建5.0万吨/年生产装置。随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[5]。2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长第4页共57页约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。表1.3国内乙酸乙酯主要生产情况[6]企业名称产能(万吨/年)江苏索普集团20.0山东金沂蒙集团公司18.0广东江门谦信化工发展公司10.0广东顺德冠集团公司气体溶剂有限公司10.0上海吴泾化工有限公司20.0扬子江乙酰化工有限公司10.0江西南昌赣江溶剂厂8.0广东顺德集团公司4.5天津冠达集团公司3.5上海石油化工公司2.1上海试剂有限公司2.0成都有机化工厂2.0浙江建德建业有机化工有限公司1.2江苏三木集团公司1.0山东海化股份有限公司10.0（2）消费现状、进出口情况及发展前景[7]随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加。2008年尽管受到金融危机的影响，但是由于2007年新增的产能发挥作用，产能仍达到约95.0万吨/年，同比增长约33.8%。表1.4为我国近年来乙酸乙酯的供需关系。目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。第5页共57页表1.4国内近年来乙酸乙酯的供需关系（单位：万吨/年）年份产量进口量出口量表观消费量200230.74.581.0934.19200334.24.271.1937.28200441.83.462.0743.19200547.34.641.8850.06200663.00.9610.9453.02200771.00.7613.7058.06200895.00.1118.3976.722009(1-6月)0.038.73另外，随着乙酸乙酯新用途的不断开发，将会使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。第1页共57页2工艺流程的确定2.1本课题设计内容和要求2.1.1设计要求乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。2.1.2具体设计内容（1）查阅文献，了解该产品的性质、性能、合成、应用等。选择合理的生产原料和制备工艺，采用先进的生产设备和控制手段，编制开题报告(工艺流程方框图、开题报告)；（2）根据原料、产品和生产规模，绘制工艺流程草图，进行物料衡算和热量衡算(物料平衡图、原料消耗、能量消耗综合表)；（3）进行主体设备和辅助设备的工艺计算与设备选型，并列出设备一览表；（4）绘制主体设备图；（5）绘制带控制点的工艺流程图；（6）进行生产车间布置设计(生产车间平面布置图和立面布置图)；（7）进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。2.2设计方案的确定目前在世界范围内，上述四种工艺都已经投入运行，但在国内投入运行的只有酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，乙酸/乙烯加成法在国内还不够成熟。酯化法中新研究出的催化剂造价过高，乙醇脱氢法适合在乙醇产量高的地区或者是价格廉价的地区较合适，日本所有的乙酸乙酯都是采用乙醛缩合法,并且综合上面的概述中几种工艺的对比，本课题采用乙醛缩合法生产乙酸乙酯。2.2.1反应原理乙醛缩合法制乙酸乙酯可分为三个阶段：催化剂的制备、乙醛的缩合反应、催化剂的脱除和精馏提纯。（1）乙醛的缩合反应反应在两个串联的反应器中进行，第一个是釜式的反应器，第二个也是采用釜第2页共57页式的反应器。反应方程式为：CH3CHOAl(OC2H5)3CH3COOC2H5这样做的好处是，在第一个反应器之中，反应剧烈放出大量的热量，采用釜式的反应器搅拌的均匀，易于把热量移出，相对于管式的来说，温度易于控制，虽然转化率情况有所降低，但反应的可控性、安全性提高；第二个也采用釜式的反应器，是考虑到反应进行到后来，放热量已经不多，而且造价低。图2.2为缩合工序的流程简图。一步缩合二步缩合乙醛催化剂去蒸发工序来自一塔塔顶的乙醛图2.2缩合工序的流程简图（2）催化剂的脱除我们通过加水的方法破坏掉催化剂，然后经过蒸发器将粗乙酸乙酯蒸出，氢氧化铝残液从下面排除，残液再经过一个分离器进一步分离出氢氧化铝，液体部分可以再返回蒸发器。蒸发来自二步缩合反应器的混合物水残渣去第一蒸馏塔图2.3蒸发工序流程简图（3）精馏提纯我们采用了三塔的模式，三塔均是常压操作，一塔脱乙醛；二塔脱出乙醇，脱出的乙醇用作生产催化剂；第三塔，塔上得到产品，塔下出重组分。同时还可以设计一个小塔，用来分离第三塔得到的重组分，有效地分离较纯副产物乙缩醛，产出乙缩醛，做到了副产品的有效利用。第3页共57页脱乙醛脱乙醇脱重组分来自蒸发器的精乙酸乙酯成品乙酸乙酯重组分去缩合工序去催化剂制备工序图2.4精馏提纯工序的流程简图2.2.2工艺流程以下为乙醛缩合法合成乙酸乙酯各个工序的简述。图2.5为乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图。以乙醇铝作为催化剂，乙醛通过自缩合反应生成乙酸乙酯，通过向单效蒸发器中加入过量的水，将催化剂乙醇铝破坏，再经过蒸发器将生成的氢氧化铝脱除。再依次通过脱乙醛精馏塔、脱乙醇粗馏塔和脱重组分塔，分别脱除粗乙酯中的乙醛、乙醇和乙缩醛，在脱重组分精馏塔塔顶得到较纯净的乙酸乙酯产品。蒸发水残渣一步缩合二步缩合乙醛催化剂来自一塔塔顶的乙醛脱乙醛脱乙醇脱重组分成品乙酸乙酯回收乙醇回收乙醛重组分图2.5乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图第4页共57页3物料衡算3.1数据采集3.1.1全流程的工艺数据（1）生产规模年产3万吨乙酸乙酯（2）生产时间年工作时为7920小时（3）生产效率一步缩合反应釜中乙醛转化率为86.9%，二步缩合反应釜中乙醛的转化率为89.3%，在两个釜中主反应的选择性都为99.2%。3.1.2催化剂的配方（1）催化剂的原料配比：见表3.1表3.1催化剂的原料配比[18](单位：g)乙酸乙酯乙醇铝氯化铝氯化汞碘总计1402852微量微量175（2）催化剂与原料的质量比该反应中将催化剂和纯原料的质量比控制在1:8。3.1.3操作条件（1）操作压力：全流程的操作为常压操作（2）