第九章环氧树脂生产工艺

环氧树脂的生产工艺⒈概述⒉两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理⑴双酚A型环氧树脂的合成反应⑵酸法酚醛环氧树脂的合成反应⒊双酚A型环氧树脂的生产工艺⒋双酚A型环氧树脂的固化⒌环氧树脂的性能和用途第九章体型缩聚物聚合原理与工艺环氧树脂的生产工艺一概述分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂称为环氧树脂。环氧树脂于1947年首先在美国进行了工业化生产。在80年代以前，主要研究树脂的合成，80年代以后，对于它的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，成就更大。CH2CHO环氧树脂的生产工艺我国的环氧树脂的开发始于1956年，1958年上海开始工业化生产。经过近50年的发展，我国环氧树脂的生产和应用已经取得了很大成就，环氧树脂的品种、产量和质量得到不断提高。⒈环氧树脂的分类环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五类环氧树脂的生产工艺⑴缩水甘油醚型树脂⑵缩水甘油酯型树脂⑶缩水甘油胺型树脂⑷脂肪族环氧化合物⑸脂环族环氧化合物环氧树脂的生产工艺⒉环氧树脂的命名（GB1630－79）环氧树脂代号：E－双酚A型环氧树脂ET－有机钛改性双酚A型环氧树脂EG－有机硅改性双酚A型环氧树脂EX－溴改性双酚A型环氧树脂F－酚醛环氧树脂G－硅环氧树脂等。习惯命名原则为：环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺举例：某一牌号环氧树脂，以双酚A为主要组成物质，其环氧值指标为0.48～0.54mol/100g，则其平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为E－51环氧树脂。根据GB1630-89的命名法又有新的规定。即环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短线连接。如EP00552－425:表示某种环氧树脂（EP），以两种不同化学组分组成(00)，树脂为半固体（5），环氧当量为211～290g∕ep（5），含有活性剂（2），密度为1.20～1.29g∕cm3（4），加有填料（2），具有耐热性（5）。环氧树脂的生产工艺第六节环氧树脂的生产工艺⒊环氧基含量的表示方法环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。描述环氧基含量有3种不同的表示法:环氧当量：指含有1mol环氧树脂的质量，其单位为g／mol。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。环氧树脂的生产工艺环氧值：每100g树脂中含有环氧基的物质的量（mol数）,其单位为mol／100g。我国采用这一表示方法。环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧基的质量，其单位为g／100g。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。MfE100M——环氧树脂平均相对分子质量f——环氧基团数环氧树脂的生产工艺二.两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理1．双酚A型环氧树脂的合成反应双酚A型环氧树脂低聚体是由双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下：环氧树脂的生产工艺(n+2)CH2CH-OCH2Cl+(n+1)HO--C-CH3CH3-OH(n+2)NaOHCH2CH-OCH2[O--C-CH3CH3-OCH2CHCH2]nOCH3CH3+(n+2)NaCl+(n+2)H2OC-OCH2CHCH2OOH环氧树脂的生产工艺2酸法酚醛--环氧树脂的合成反应OH+CH2O(n+2)(n+1)OHCH2OHCH2OHnHC1OHCH2OHCH2OHn+(n+2)CH2CHCH2C1O(n+2)NaOHOCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On+(n+2)NaC1+(n+2)H2O环氧树脂的生产工艺三双酚A型环氧树脂的生产工艺⒈双酚A型环氧树脂的分类根据环氧树脂的分子结构式工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量一般为340~7000。分为三类：CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHOHCH2nOCCH3CH3OCH2CHCH2O环氧树脂的生产工艺⑴n＝0～2，低相对分子质量，室温下为液体。如E-31。（n＝0时，分子量为340）⑵n＝2～5，中等相对分子质量，室温下为固体，软化点为50℃～90℃，如E-20。⑶n＞5，高相对分子质量，室温下为固体，软化点＞100℃，如E-03。环氧树脂的生产工艺双酚A型环氧树脂随分子量而有规律性的变化，其理化性能的变化如下图：分子量软化点环氧值羟值含量固化物柔韧性固化温度状态小大室温高温液体固体环氧树脂的生产工艺⒉双酚A型环氧树脂的生产工艺三种不同相对分子质量的环氧树脂，其生产配方、工艺控制简单列为下表：表1：不同分子质量环氧树脂的工艺控制对比工艺控制低相对分子质量(n=0)中等相对分子质量高相对分子质量(n=4)配比（mol比）双酚A∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠理论(n+1)/(n+2)/(n+2)1∶2∶2二者之间1∶1.2∶1.2实际1∶2.75∶2.42二者之间1∶1.218∶1.185加料方式先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后滴加氢氧化钠溶液。先将双酚A溶于氢氧化钠溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中。先将双酚A溶于氢氧化钠溶液，然后将环氧氯丙烷一次加入其中。氢氧化钠用量过量与理论配比相当浓度30%10%加入方式分两批滴加一次性加入反应温度(℃)50~5555~8585~95反应时间（h）8~122~4环氧树脂的生产工艺⑴低相对分子质量环氧树脂的生产工艺①反应机理：缩合反应：CH3HOCCH3OCH2CHOHCCH3CH3OHCH2O+HOCCH3CH3OH+NaOHCH3HOCCH3OCH2CHCH2C1OHNaCl+H2OCH2CHCH2C1O+CH3HOCCH3OCH2CHCH2C1OHHOCCH3CH3OH开环反应：CH3HOCCH3OCH2CHOHCCH3CH3OHCH2O++OCH2C1CHCH2CH3CCH3OCH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CHCH2C1OHCH2C1CHCH2OH1CH2CHCH2C1O开环反应：+CH3CCH3OCH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CHCH2C1OHCH2C1CHCH2OH1CH3CCH3OCH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CHCH2CH2CHCH21OO2HC1NaOH闭环反应：如此经过开环、闭环的循环过程，最后反应成环氧树脂的大分子：CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHOHCH2nOCCH3CH3OCH2CHCH2O环氧树脂的生产工艺⑵低相对分子质量环氧树脂工艺流程方框图：环氧树脂的生产工艺⒊影响环氧树脂低聚物合成反应的因素⑴原料摩尔比对低聚物相对分子质量的影响环氧氯丙烷与双酚A的理论摩尔比为(n+2)︰(n+1)，即低聚物相对分子质量越大,其配比越接近于理想比。⑵加料方式对低聚物相对分子质量的影响⑶碱的用量、浓度和投料方式对低聚物相对分子质量的影响环氧树脂的生产工艺四双酚A型环氧树脂的固化低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用，必须在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物才具有使用价值。环氧树脂的固化剂分为两类：催化型固化剂：仅发生催化作用的固化剂；结合型固化剂：参与固化反应的固化剂。环氧树脂的生产工艺1．催化型固化剂⑴lewis酸lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。⑵lewis碱lewis碱中主要是叔胺等。2．结合型固化剂⑴多元胺类多元胺类中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。⑵有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐中有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。环氧树脂的生产工艺⑶合成树脂合成树脂中有酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。⑷低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂是由亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应，生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。即由9，12－亚油酸和9，11－亚油酸聚合反应成亚油酸二聚体，再进一步反应成低相对分子质量的聚酰胺树脂。反应如下：HOOC(CH2)7CHCHCHCHCH2(CH2)4CH3(9，12－亚油酸）+HOOC(CH2)7CHCHCHCHCH3(CH2)5（9，11－亚油酸）CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOH（亚油酸二聚体）+H2N(CH2)4NH2CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7CH2(CH2)4CH3CH(CH2)7CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOHCONH(CH2)2NH2CONH(CH2)2NH2（低相对分子质量聚酰胺树脂）环氧树脂的生产工艺3环氧树脂低聚体的固化反应酸酐的固化机理（高温固化150℃~160℃）：⑴酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的羟基反应，形成单酯：环氧树脂的生产工艺COCOO+~~~CH2CHCH2OH~~~COCOOOH~~~CH2CHCH2~~~⑵单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的羟基反应生成双酯COCOOOH~~~CH2CHCH2~~~~~~CH2CHCH2OH~~~+COCO~~~CH2CHCH2~~~OO~~~CH2CHCH2~~~环氧树脂的生产工艺⑶酸酐上的羧基与环氧树脂上的环氧基反应COCOOOH~~~CH2CHCH2~~~~~~CH2CHCH2~~~+COCOOO~~~CH2CHCH2~~~OCH2CHCH2OH二胺的固化机理（室温固化）：CH2CHCH2O__CH2CHCH2OCH2CHCH2O__CH2CHCH2OH2N-(CH2)2-NH2CH2CHCH2OH__CH2CHCH2CH2CHCH2__CH2CHCH2N-(CH2)2-NOHOHOH环氧值和固化剂用量的计算：环氧值含有的活泼氢的质量的相对数量固化剂分子固化剂G环氧树脂的生产工艺4．固化剂用量的计算用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%~15%；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%~20%；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时其用量一般为：环氧树脂∶聚酰胺=1∶1（质量比）。为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和4,4′-二氨基二苯甲烷混合使热变形温度有所提高，胶粘剂的耐热性能较好。环氧树脂的生产工艺五、环氧树脂的性能和用途⒈双酚A型环氧树脂的大分子结构特征⑴大分子两端是反应能力很强的环氧基，主链上是反应能力很强的羟基。环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。⑵大分子中有极性基团醚键和羟基。有助于提高浸润性和黏附力。⑶醚键使大分子具有柔顺性。增加了树脂的韧性和耐腐蚀性。⑷苯环赋予树脂耐热性和刚性。环氧树脂的生产工艺双酚A环氧树脂分子中含有多种可发生不同功能作用的基团：如下图：环氧树脂的生产工艺⒉环氧树脂的应用特性：⑴粘结强度高，粘结面广。⑵收缩率低。环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物。环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是最低的。⑶稳定性好。其性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。⑷优良的电绝缘性。固化后的环氧树脂吸水率低，不环氧树脂的生产工艺再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。⑸机械强度高。⑹良好的加工性。鉴于以上特性，环氧树脂在很多领域都具有广泛用途：如用于涂料、浇铸料、纤维增强塑料、胶粘剂、泡沫材料等。作业：1、写出制备双酚A型环氧树脂的反应简式，说明原料双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比对其相对分子质量的影响。2、环氧树脂室温固化和高温固化一般用哪种固化剂？