第五章合成气生产过程

•C1化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲烷CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与的反应。•化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。•自从20世纪70年代以来，以天然气和煤炭为基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛开展，合成气的应用前景越来越宽广。第五章合成气的生产过程•5.1概述•合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物（1/2到3/1）原料：煤，油、天然气、油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾氢能利用背景；1化石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升2各国替代能源发展政策5.1.1合成气生产方法•天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法。•重油或油渣为原料，部分氧化法。•煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽化剂，生成CO和H2，实现煤的汽化。•天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用可使石油资源得到充分利用。油页岩•有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深褐，含有机质和矿物质.油页岩是人造石油的重要原料。经低温干馏可得页岩油。•大块的油页岩经过破碎、筛选,送到一种巨大的炉子里；在隔绝空气的条件下加热,使有机质分解生成油气；油气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体，这就是页岩油。氢气的利用是最佳的选择•稳定的能源；1可再生性、2来源稳定，不受地缘界定影3价格稳定•绿色能源–温室气体–空气质量–可持续性•更多….5.1.2合成气的应用实例1）合成氨德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。催化剂的发明，使合成工艺条件降低。2）甲醇氢碳比大约2.2左右，在260~270℃、5兆帕和铜催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。目前还在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程。3）醋酸先通过合成气制甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸。巴斯夫公司和MONSATO公司率先实现工业化生产。4）烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸。5）合成天然气、汽油和柴油合成气进行甲烷化反应生成甲烷。合成气应用新途径1）直接合成乙烯等低碳烯烃2）合成气经甲醇再转化为烃类3）甲醇同系化制乙烯4）合成低碳醇5）合成乙二醇6）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物意义1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代•应用合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。天然气制合成气的方法1蒸汽转化法2部分氧化法5.2.1天然气蒸汽转化反应222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC烯烃5.2.2甲烷水蒸气转化反应和化学平衡•1.甲烷蒸汽转化基本原理–反应热力学–反应动力学•2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭1.甲烷蒸汽转化反应理论基础22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCHOHCHCOCOCCO2H2CCH22224主反应副反应(1).主副反应(2).独立反应数的确定•一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。•有炭黑时，独立反应数为3。•没有炭黑时，只选用两个独立反应数。2222243HCOOHCOHCOOHCH(3).甲烷蒸汽转化反应热力学kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.化学平衡常数298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P陈五平无机化工工艺学b.平衡组成的计算假定：无炭黑析出转化温度系统压力；原料气中的水碳比已知条件：TP)CHOHm(m42•计算基准：1molCH4•在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压2222243HCOOHCOHCOOHCH))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解x,yc.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素•1水碳比。2反应温度。3反应压力•水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响•压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。•在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。温度增加，甲烷平衡含量下降反应温度的影响222224HCOOHCOH3COOHCH（4）甲烷蒸汽转化动力学•a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCHb.动力学方程•甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。4CHkpr控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。（1）析炭热力学2.甲烷蒸汽转化过程的析炭•炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。•影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。•使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害理论最小水碳比的确定•析炭条件的判别式不析炭3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpppKppKpp22242(2)析炭动力学•由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。•碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。•碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。•对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。•在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性•甲烷水蒸气转化，在没有催化剂时的反应速率很低，在1300℃以上才能有比较满意的速率。但同时大量甲烷会发生裂解。•常用的甲烷蒸汽转化催化剂为镍催化剂，并添加一些助催化剂。5.3.2甲烷蒸汽转化催化剂镍•银白色金属。在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡等，但明显比铁少得多，镍和铁的熔点不相上下。镍具有磁性，能被磁铁吸引。•镍的盐类大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。•2010年预计中国镍消费量将达到40万吨/年以后，中国将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量只有230万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，如果就按照这样消费下去的话，10年后中国的镍矿资源将逐渐消耗殆尽。助催化剂•在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。又叫促进剂。•转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。基本要求：高活性、抗析碳、高比较面积、高强度1.活性组分Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。高活性：Ni晶粒小（稳定）较大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助剂用量一般为Ni含量的10％以下2.载体载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。镍熔点：Tm=1454℃载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）。原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳。(1)耐火材料烧结型•高温烧结的α-Al2O3,MgO-Al2O3等材料为载体。•用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。•因活性组分集中于载体表层，10－15％（以NiO计）。•负载性催化剂。•以硅铝酸钙水泥为粘结剂。•与用沉淀法制备的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成。•混合法。•活性组分分散在水泥中，20－30％（以NiO计）•粘结型催化剂。(2)硅铝酸钙粘结型3.催化剂的制备和还原（1）制备方法a.共沉淀法镍晶粒小，分散度高镍含量高，活性较高NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。b.浸渍法镍晶粒小，分散度高镍含量低，活性较低NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍3.催化剂的制备和还原（1）制备方法c.混合法镍晶粒大，分散度差镍含量高，活性较差NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍催化剂成型：块状、圆柱状环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。(2)还原：H2、天然气、H2O的混合物PH2O/PH2KP，镍催化剂被还原PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化H20.4％，NiO就能还原为NiH2O/CH4=4-8，温度800℃，压力0.5-0.8MPa严格控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T400℃),因为在900－1000℃间才能还原。蒸气的作用•将硫化物转化为硫化氢气体，进一步脱除。•将催化剂中的石墨气化除去。•是反应器内温度均匀，不会产生热点而破坏催化剂。•不宜过多，以免降低催化剂活性。4.催化剂中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As永久性中毒As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高b平均温距增大C“红管”现象5.2.2.3甲烷水蒸气转化反应动力学•温度：温度升高、反应速率常数增大，反应速度增大。•压力：总压增高，反应速率提高。•组成：水碳比高，甲烷的分压过低，反应速率不一定高。水碳比低，反应速率也不会高。因此水碳比要适当。5.2.3工业生产方法1.转化过程分段（1）转化深度转化气中CH4≤0.5%，要求T1000℃目前耐热合金钢工作温度800～90