第五章缩合聚合生产工艺

5.1概述定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物。第5章缩合聚合生产工艺•线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。•体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。1）按生成聚合物的结构分缩聚反应的分类2）按参加反应的单体数分•均缩聚：只有一种含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的单体参加的反应。2官能度体系aRb•混缩聚：分别具有两种官能团的单体参加的反应。2-2官能度体系：aAa+bBb•共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应。aAa+bBb+aA’a(改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。均缩聚反应混缩聚反应共缩聚反应3)按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应:指平衡常数小于103的缩聚反应。聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应:平衡常数大于103。采用高活性单体和相应措施4）按聚合物的特征基团分-COOR-CONH--SO2-NHCOO(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）5）按聚合方法分溶液、熔融、界面、固相缩聚5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要类别及其合成反应工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯硫醚等，合成路径有以下几种：a.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：b.对于少数品种如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。2、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础逐步进行的平衡反应逐步：缩聚物由二聚物、三聚物……逐步发展为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常加入催化剂。可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程度有明显区别原料配比明显影响产品分子量rprrXn211)1(22pqqXn111KpXn缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以进行。解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。反应析出的小分子化合物必须及时脱除wwnnKpnKPX11聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。3、线型缩聚的实施方法1)熔融缩聚法。无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。2)溶液缩聚法。将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。3)界面缩聚法。将能发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法。4)固相缩聚法。反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。1．熔融缩聚优缺点优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。熔融缩聚是实验室和工业中普遍采用的方法。缺点：对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高；另外，整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。另外制备耐热高聚物有困难。因此，熔融缩聚聚也受到一定的限制。熔融缩聚2.熔融缩聚生产工艺熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料聚碳酸酯等采用熔融缩聚法进行工业生产。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350℃范围；全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300℃以内。缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。操作方式有连续法和间歇法生产。原料配方设计熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节利、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。由于线型缩聚物的熔触粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。1）单体两种官能团摩尔比应相等2）催化剂为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂。由于催化剂具有选择性．应根据缩聚反应的类型，反应条件等选择适当的催化剂。3）分子量调节剂与粘度稳定剂用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。4)热和光稳定剂线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯，三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。5）消光剂纯粹的聚酯树脂，聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂。一般为白色颜料，如钛白粉，锌白粉和硫酸钡等。缩聚工艺熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：(1)直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。(2)酯交换法生产聚酯用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是甲醇或苯酚。缩聚反应过程中反应物料的状态发生明显变化。反应开始前反应物料受热熔化为粘度很低的液体，反应结束时则转变为高粘度流体。熔融缩聚反应生产工艺采取以下措施：①为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2～3个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。②聚酯生产采用直接缩聚法困难，因此采用酯交换法来大规模生产聚酯，生产流程较长，通常包括低级醇二元酸酯生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序③用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜的结构形式要求严格，近来多使用卧式分室缩聚釜，内装多个圆环式搅拌器，以保证不断地形成新鲜薄膜表面并与下半部的流体混合。其简图见书图5－2所示。④缩聚物的平均分子量可用一元单体的加入量来调节，缩聚反应的反应程度将产生重要影响。生产过程要求的产品平均分子量高低与缩聚物的用途有关。后处理由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。1）直接纺丝制造合成纤维适合于小规模生产装置2）进行造粒生产粒料大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切粒。溶液缩聚溶液缩聚适用于熔点过高、易分解的单体缩聚过程。溶液缩聚主要适用于一些产量少、具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产。如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产。均相溶液缩聚：在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态。非均相溶液缩聚：产生的缩聚物沉淀析出。故又称沉淀缩聚。溶液缩聚的优缺点：优点：降低了反应温度，避免了单体与产物的分解，反应比较缓和平稳、不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量之比要求也不严格。溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等有独到之处。缺点：要求高反应活性的单体；由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。1．溶剂的作用①降低反应温度，稳定反应条件。②使难熔或易分解单体原料溶解为溶液以促进化学反应。③降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有利于热交换。④可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。⑤溶剂可兼起缩合剂的作用。⑥溶剂还可产生催化剂的作用。工业上多用于芳香族聚酰胺的合成。⑦直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。2．溶液缩聚工艺与后处理(1)均相溶液缩聚工艺与后处理均相溶液缩聚法主要用于产量较少、结构较复杂的一些芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度过高，则反应后期反应釜中物料的粘度太大，小利于继续反应。各品种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在有一个最佳范围。均相溶液缩聚工艺及后处理流程图(2)非均相溶液缩聚工艺与后处理生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。该法限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。产品分子量决定于：链增长速率、缩聚物沉析速率、缩聚物的聚集态进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩聚结果。界面缩聚一.界面缩聚基本原理界面缩聚法是合成高相对分子质量的缩聚物的重要方法之一，主要用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。1.界面缩聚类型分类：1）界面类型：气-液、液-液、液-固界面缩聚；2）实施方法：静态界面缩聚和动态界面缩聚图8-1静态界面缩聚示意图图8-2动态界面缩聚连续式反应装置2.界面缩聚特点优点：反应条件比较缓和、平稳、可在室温或数十度温度条件下进行；不需要高真空系统，对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势；反应不可逆，对单体的纯度要求和对单官能团物质的量的要求也不严格。缺点：要求高反应活性的单体，要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制，使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。因此，界面缩聚也受到一定限制。3．界面缩聚中的链终止反应在界面缩聚中发生链终止反应，主要是因为化学因素和物理因素使分子链端基钝化。(1)化学因素对界面缩聚中链终止反应的影响①酰氯端基水解生成羧基，其在低温时几乎无反应能力②端氨基与氯化氢反应生成盐③酰氯单体中有时含有酸酐杂质，它与胺类单体反应时会生成羧基，其在低温时几乎无反应能力。④酚盐端基变成酚羟基在低温下失去反应能力⑤单官能团化合物的端基封锁作用。(2)物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响。①在设备的死角处于静止状态，由于扩散阻力增大，界面不能及时更新，可能引起链终止。②在反应后期有机相内由于大分子链无规线团的缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反应区域移动，也会导致链终止。二、影响界面缩聚的主要因素1．两相单体的比例对界面缩聚的影响在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量对两单体的官能团物质的量的要求并不像熔融缩聚那样严格，特别是在静态缩聚中缩聚物的最高相对分子质量有时出现在单体官能团非等物质的量条件下；在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量虽然对两单体官能团物质的量之比要求不严，但与反应区域内两单体官