第十二章电解法生产烧碱

第十二章电解法生产烧碱2知识目标掌握电解过程的基本定律、电流效率、槽电压等重要概念；隔膜法制烧碱的基本原理；离子交换膜法电解特点及基本原理。理解隔膜法的电极及隔膜材料；离子交换膜的性能和种类；理解盐水制备原理与工艺及电解碱液蒸发原理与工艺。了解烧碱的各种工业生产方法及氯碱工业的特点；隔膜法电解槽的基本结构；离子交换膜法电解槽的基本结构。3第一节概述电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和氢气，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。4一、电解法生产烧碱简介电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同可分为离子交换膜法隔膜法水银法5水银法的电解槽由电解室和解汞室组成优点是电解槽流出溶液产物中氢氧化钠浓度较高，其质量分数可达50%，不需蒸发增浓；产品质量好，含盐低，盐含量的质量分数约0.003%。但水银是有害物质，因此水银法已逐渐被淘汰。6隔膜法电解是利用多孔渗透性的隔膜材料作为隔层，把阳极产生的氯气与阴极产生的氢氧化钠和氢气分开。但该法生产强度较小、产品纯度较低、环境污染也较大。7离子交换膜法是应用化学性能稳定的全氟磺酸阳离子交换膜，用离子膜将电解槽的阳极室和阴极室隔开。该法所得烧碱纯度高，投资小，对环境污染小。因此，离子膜法制烧碱是电解法生产烧碱的发展方向。8二、氯碱工业的特点氯碱工业除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点。①能耗高②氯与碱的平衡③腐蚀和污染严重9三、氯碱工业生产的基本过程氯碱生产过程的核心部分是电解工序，各种生产方法的不同之处在与电解工艺的区别。除了电解过程之外，氯碱生产过程还应包括盐水的精制和烧碱、氯气与氢气三种产品的处理加工系统。10第二节电解法制烧碱的基本原理一、电解过程的基本定律1.法拉第第一定律电解过程中，电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。G=KQ=KIt112.法拉第第二定律当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）一电化学当量的任何物质，所需要的电量是恒定的，在数值上约等于96500库仑，称为1法拉第（用F表示）即1F=96500C=96500A·s=26.8A·h12二、电流效率电流效率是电解时电极上析出物质的实际产量与理论产量的比值，用η表示。电流效率是电解生产中很重要的技术经济指标。电流效率越高，电流损失越小，同样的电量获得的电解产物越多。现代氯碱厂，电流效率一般为95%~97%。13三、槽电压及电压效率槽电压：电解时电解槽的实际分解电压。E槽=E理+E超+∑E降+E液理论分解电压E理超电压E超电解液的电压降E液接点、导线等的电压降之和∑E降14第三节隔膜法电解本法是以石墨为阳极（或金属阳极），铁为阴极，采用石棉隔膜的电解方法。隔膜由一种多孔渗透性材料做成，能将阳极产物与阴极产物分离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解槽。15饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。得到产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出。16当通入直流电时，食盐水溶液中，Na+、H+向阴极移动，Cl-、OH-向阳极移动。发生电极反应阳极反应2Cl-Cl2+2e阴极反应2H++2eH2一、基本原理17二、电极及隔膜材料1.阳极材料要求：应具有较强的耐化学腐蚀性，同时具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而且易于加工，来源广泛和使用寿命长等特点。石墨阳极是由石油焦、沥青焦、沥青等压制成型，经高温石墨化而形成。主要成分是碳，灰分约占0.5%。金属阳极是以金属钛为基体，在基体上涂一层其他金属氧化物的活化层而构成。18金属阳极与石墨阳极相比具有以下优点：耐腐蚀性能好，使用寿命长生产能力高产品质量好电能损耗小192.阴极材料要求：具有耐氯化钠、氢氧化钠的腐蚀，导电性能良好，且氢在电极上的过电位要低等特点。隔膜电解槽常见的阴极材料有铁、铜、镍等。立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁丝编成网状，也有用冲孔铁板。203.隔膜材料要求：(1)应具有较强的化学稳定件，既耐酸又耐碱的腐蚀，并应具有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；(2)必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液与阴极液的机械混合；(3)应具有较小的电阻，以降低电压损失；(4)材料易得，制造成本低。石棉21三、隔膜电解槽的结构隔膜电解槽是隔膜电解法生产的主要设备，是由阳极组件、阴极组件和槽盖三部分组成。1-阳极组合件2-电解液出口3-阴极连接铜排4-阴极网袋；5-阳极片6-阴极水位表接口7-盐水喷嘴插口8-氯气压力表接口9-氯气出口10-氢气出口；11-槽盖12-橡皮垫床13-阴极组合件14-阳极连接铜排22四、工艺流程1-盐水高位槽；2-盐水预热器；3-电解槽；4-碱液贮槽；5-碱液泵23五、操作条件1.盐水的质量与浓度电解质溶液的导电是依靠溶液中正负离子的迁移并在电极上放电而引起的。电解液采用的是NaCl的饱和溶液，其质量浓度为(315±5)g/L。2.盐水的温度提高温度，可提高电解质的电导率，降低氯气在阳极液中的溶解度，提高阳极电流效率。一般入电解槽前的盐水温度在70℃左右，电解槽温度控制在95℃左右。243.盐水的流量与碱液浓度盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的反迁移严重，副反应多，电流效率低。通常碱液成分控制在如下范围：NaOH含量：130~145g/L；NaCl含量：175~210g/L4.氯气的纯度及压力Cl296.5%~98%，H20.1%~0.4%，O21.0%~3.0%氯气总管的压力采用微负压-49~-98Pa下操作255.氢气的纯度及压力氢气纯度是很高的，其体积分数一般在99%（干基）以上。一般电解槽的氢气系统都是保持微正压49~98Pa下操作。6.电流效率电流效率是电解槽的一项重要的技术经济指标，与电能消耗、产品质量以及电解操作过程关系十分密切。较先进的隔膜电解槽电流效率为95%~97%26第四节离子交换膜法电解离子交换膜法制烧碱与传统的隔膜法相比优点①投资省②出槽碱液NaOH浓度高③能耗低④碱液质量好⑤Cl2及H2纯度高⑥无污染缺点①离子膜法对盐水质量的要求远远高于隔膜法，要增加盐水的二次精制，即增加设备的投资费用②离子膜本身的造价也非常昂贵，容易损坏。27一、离子膜法制碱原理28二、离子交换膜的性能和种类1．离子交换膜的性能①能始终保持良好的电化学性能和较好的机械强度和柔韧性。②具有较低的膜电阻，以降低电解能耗。③具有较高的离子选择透过性。离子交换膜的性能由离子交换容量(IEC)、含水率、膜电阻这三个主要特性参数决定。29酸性强亲水性好含水率高电阻小化学稳定性好2．离子交换膜的种类根据离子交换基团的不同，可分为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜以及全氟羧酸磺酸复合膜。一种弱酸性和亲水性小的膜，含水率低，且膜内的固定离子浓度较高，缺点是膜的电阻较大。一种性能比较优良的离子膜。使用时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极，因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点。30三、离子交换膜电解槽1.MGC单极式电解槽MGC单极式电解槽由6个部件组成，端板和拉杆、带有导管的阳极组件、带有导管的阴极组件、铜电流分布器、密封垫圈组件及槽间联接铜排。31322.旭化成复极式电解槽旭化成复极式电解槽是我国最早引进、使用较为广泛的一种离子膜电解槽。该电解槽由单元槽、总管、挤压机、油压装置四大部分组成。3334第五节盐水的制备与电解产品的后加工一、盐水的制备工业原盐溶为盐水后，其中所含的杂质Ca2+、Mg2+、SO42-和机械不溶杂质对电解十分有害的。不溶性的机械杂质会堵塞电解槽上的微孔，降低隔膜的渗透性，恶化电解槽的运行。Ca2+、Mg2+将在阴极与电解产物NaOH发生反应，生成难溶解的沉淀。SO42-会促使OH-在阳极上放电产生氧气。351．盐水精制原理对于不溶性的机械杂质，主要通过澄清过滤的方法除去。为加速沉降，多采用高效有机高分子絮凝剂。目前普遍采用的是聚丙烯酸钠。离子膜法对盐水的要求更高，需二次精制。（先加入）Ca2++CO32-====CaCO3↓（后加入）Mg2++2OH-====Mg(OH)2↓Ba2++SO42-====BaSO4↓362．盐水精制工艺流程（1）隔膜法盐水的精制隔膜法盐水的精制主要包括以下步骤：原盐溶化粗盐水的精制混盐水的澄清和过滤3738（2）离子膜法的二次盐水精制离子膜电解法对盐水质量要求更高，进入电解槽的盐水必须在隔膜电解法盐水精制的基础上增加盐水的二次精制工序。3940二、电解产品的后加工1.电解碱液蒸发电解碱液蒸发的主要目的：一是提高碱液的浓度，使其达到成品碱液浓度的要求；二是把电解液中未分解的氯化钠和烧碱分离开。41目前，氯碱厂的蒸发工序均以蒸汽为热源，流程按碱液和蒸汽的走向分为逆流蒸发和顺流蒸发两大类，按蒸汽利用的次数分为双效、三效、四效等多效蒸发。蒸发工序的主要技术经济指标是汽耗。国内多数小型氯碱厂多采用双效顺流流程。42432.氯气、氢气的处理氯气处理常用的方法是先将气体冷却，使大部分水汽冷凝而除去，然后用干燥剂进一步除去水以达到干燥氯气的目的。干燥剂通常采用浓硫酸。氢气的处理较为简单，一般经降温、洗涤后可直接送至下一工段使用。44453.氯气的液化目的：一是液化后可制取高纯度的氯气；二是液化后体积大大减小，便于远距离输送⑴高温高压法⑵中温中压法⑶低温低压法464.盐酸的生产盐酸的生产可分为气态氯化氢的合成和水吸收氯化氢两个阶段。