第四章_合成气的生产过程

第四章合成气的生产过程一、概述二、由煤生产合成气三、由天然气生产合成气四、由石脑油蒸汽转化生产合成气五、重油部分氧化生产合成气六、CO的变换七、原料气净化一、概述1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气，也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。二、由煤生产合成气1.热力学特征及动力学特征以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡组成温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表3－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T900℃，CO2含量很少，主要是COC+H2O(g）=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g）=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成T900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的种类有关：无烟煤焦炭褐煤（反应活性）(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.T775℃，动力学控制T900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃T900℃，过渡区O2的一级反应（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃T1100℃，动力学控制T1100℃，扩散控制2.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸热要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热，维持整个系统的热平衡。具体方法包括：固定床间歇式气化法连续式气化法(鲁奇法）流化床气流床(德士古法).固定床间歇法（蓄热法）优：制气时不用氧气，不需空分装置缺：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。.鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器特点：气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行气化反应至少在600～800℃进行调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定三、由天然气生产合成气CH4含量90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。CH4+H2OCO+3H2CH4+1/2O2CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298CH4+H2OCO+3H2CH4+1/2O2CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298•蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法PartialoxidationCH4+H2OCO+3H2CH4+1/2O2CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298CH4+H2OCO+3H2CH4+1/2O2CO+2H2催化剂高温强外供热,技术成熟,H2/CO=3热平衡,H2/CO易调节.需纯氧部分氧化法H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH2981.蒸汽转化法（1）转化机理22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCHOHCHCOCOCCO2H2CCH22224析炭副反应一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数2222243HCOOHCOHCOOHCH（2）反应热力学a.化学平衡常数042229802222983206.2941.19(31)(32)CHHOCOHHkJCOHOCOHHkJOHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231计算基准：1molCH4，mmolH2O。在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。24()HOmmCHPT已知条件：原料气中的水碳比系统压力；转化温度假定：无炭黑析出组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P图解法或迭代法求解x,yb.平衡组成的计算c.影响转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响02468101214161.42.83.5•压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。•在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降（3）反应动力学222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。4CHkpr（4）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。a.危害b.析炭热力学)3(mol/kJ46.131OHCHCO)2(mol/kJ5.172COCCO2)1(mol/kJ94.74H2CCH22224控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpppKppKpp22242c.析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍。碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快10倍左右。析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主,即脱炭反应（5）催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。催化剂中毒aSS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。bAs永久性中毒As来源:含As碱液脱碳c卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判断方法：甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象（6）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。转化炉、原料预热和余热回收等装置。a.工艺流程对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330℃左右，送去合成工序。主要设备一段转化炉：若干根反应管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段两个主要部分组成。•炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高T、高P和气体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金